浅谈空气中的氮氧化物的污染及其治理

浅谈空气中的氮氧化物的污染及其治理 摘 要 氮氧化物是只由氮、氧两种元素组成的化合物，包括氧化二氮，一氧化氮，三氧化二氮，二氧化氮，四氧化二氮，五氧化二氮。氮氧化物是大气的主要污染物之一, 是治理大气污染的一大难题。本文介绍了氮氧化物的来源以及治理氮氧 化物的主要方法,分析了这些方法处理氮氧化物的优点或缺点,并预测未来处理氮氧化物方法的发展趋势。关键词 氮氧化物 产生 危害 治理天然排放的氮氧化物,主要来自土壤和海洋中有机物的分解,属于自然界的氮循环过程。人为活动排放的氮氧化物,大部分来自化石燃料的燃烧过程,如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程；也来自生产、使用硝酸的过程,如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等。据80年代初估计,全世界每年由于人类活动向大气排放的氮氧化物,约5300万吨。 氮氧化物对环境的损害作用极大,它既是形成酸雨的主要物质之一,也是形成大气中光化学烟雾的重要物质和消耗臭氧的一个重要因子。其危害主要包括: 1.NOx对人体及动物的致毒作用。NO对血红蛋白的亲和力非常强，是氧的数十万倍。一旦NO进入血液中，就从氧化血红蛋白中将氧驱赶出来，与血红蛋白牢固地结合在一起。长时间暴露在NO环境中较易引起支气管炎和肺气肿等病变。这些毒害作用还会促使早衰、支气管上皮细胞发生淋巴组织增生，甚至是肺癌等症状的产生。2.对植物的损害作用，氮氧化物对植物的毒性较其它大气污染物要弱，一般不会产生急性伤害，而慢性伤害能抑制植物的生长。危害症状表现为在叶脉间或叶缘出现形状不规则的水渍斑，逐渐坏死，而后干燥变成白色、黄色或黄褐色斑点，逐步扩展到整个叶片。3.NOx是形成酸雨、酸雾的主要原因之一。高温燃烧生成的NO排人大气后大部分转化成NO，遇水生成HNO3、HNO2，并随雨水到达地面，形成酸雨或者酸雾。酸雨危害是多方面的，包括对人体健康、生态系统和建筑设施都有直接和潜在危害。酸雨可使儿童免疫功能下降，慢性咽炎、支气管哮喘发病率增加，同时可使老人眼部、呼吸道患病率增加。酸雨使农作物大幅度减产，特别是小麦，在酸雨影响下可减产13% 至34%。大豆、蔬菜也容易受酸雨危害，导致蛋白质含量和产量下降。酸雨对森林和其它植物危害较大，常使森林和其它植物叶子枯黄、病虫害加重，最终造成大面积死亡。4.氮氧化物与碳氢化合物形成光化学烟雾。NO排放到大气后有助于形成O3导致光化学烟雾的形成。光化学烟雾对生物有严重的危害，如1952年发生在美国洛杉矶的光化学烟雾事件致使大批居民发生眼睛红肿、咳嗽、喉痛、皮肤潮红等症状，严重者心肺衰竭，有几百名老人因此死亡。该事件被列为世界十大环境污染事故之一。5.氮氧化物亦参与臭氧层的破坏。N2O能转化为NO，破坏臭氧层，其过程可以用以下几个反应表示： N2O+ON2+O2，N2+O22NO,NO+O3NO2+O2NO2+ONO+O2，O3+O2O2 上述反应不断循环，使O3分解，臭氧层遭到较大的破坏。由于NOx对大气环境以及生物群体有着各种各样的危害，因此学者以及研究人员正在努力寻找着科学高效的治理方法，其主要方法归纳如下：（）液体吸收法此法是利用氮氧化物通过液体介质时被溶解吸收的原理,除去NOx废气。此方法设备简单、费用低、效果好,故被化工行业广泛采用,现在主要的方法有:（一）吸收法：1.碱液吸收法：比较各种碱液的吸收效果, 以NaOH 作为吸收液效果最好 , 但考虑到价格、来源、操作难易以及吸收效率等因素, 工业上应用最多的吸收液是Na2CO3 。2.仲辛醇吸收法此法采用蓖麻油裂解的副产物-仲辛醇作为吸收液处理NOx尾气仲辛醇不但能有效地吸收NOx,且自身被氧化成一系列的中间产物,该系列中间产物可以氧化得到重要的化工原料己酸。吸收过程中, NOx有一小部分被还原成NH3,大部分被还原成N2。（二）固体吸附法固体吸附法主要包括分子筛法、泥煤法、硅胶法。1.分子筛法常用的分子筛主要有丝光沸石Na2Al2Si10O24 7H2O该物质对NOx有较高的吸附能力,在有氧条件下,能够将NO氧化为NO2加以吸附。2.泥煤法国外采用泥煤作为吸附剂来处理NOx 废气,吸附NOx后的泥煤, 可直接用作肥料不必再生,但是机理很复杂,气体通过床层的压力较大,目前仍处于实验阶段。3.硅胶法以硅胶作为吸附剂先将NO氧化为NO2再加以吸附,经过加热便可解吸附。当NO2的浓度高于0.1%,NO的浓度高于1%1.5%时,效果良好,但是如果气体含固体杂质时,就不宜用此方法,因为固体杂质会堵塞吸附剂空隙而使吸附剂失去作用。（三）催化反应法1.选择催化还原(SCR)法此法的原理为:使用适当的催化剂,在一定条件下, 用氨作为催化反应的还原剂,使氮氧化物转化成无害的氮气和水蒸气。反应如下: 6NO +4NH3 5N2 +6H2O 6NO2 +8NH3 7N2+12H2O选择性还原所用的催化剂早期主要以贵金属为主,其中铂优先于钯, 一般选择0.2%1%Pt 负载于Al2O3上制成片状、球形或蜂窝状。近年用的比较多的是氧化物如TiO2 、V2O5 、MoO3 或WO3 ;用铂催化剂使用温度为180290,金属氧化物则在230425,若要在360600更高温度下操作可使用分子筛催化剂。现在美国已经有很多公司自己开发生产SCR 催化剂,例如Davison的Synox技术在300 400下采用V2O5/TiO2 催化剂,它与一般的选择催化剂还原不同之处在于能防止SO2氧化成SO3,具有较高的选择性。2.三效催化剂(TWC)法使用三效催化剂是净化汽车尾气的有效手段。贵金属(Pt 、Pd 、Rh)搭载在Al2O3 或蜂窝陶瓷上, 添加适当的助剂如La 、Ce 、Ba 等能够同时除去机动车尾气中的HC 、CO和NO三种污染物的催化剂称为三效催化剂。其中Pt 、Pd 对CO 、HC 的氧化脱除具有高活性,而Rh具有对NO优良的催化还原作用,它能选择地将NO还原为N2而抑制NH3 的生成。目前有91%的Rh用于三效催化剂的制备, Rh资源相当匮乏, 所以无Rh催化剂是现今研究的一个主要目标。要使三效催化剂同时有效地脱除HC 、CO 和NO , 必须把空燃比A/F控制在氧化还原计量比14.6附近,此时三种污染物的脱除率可达90%以上当空燃比较低时,CO 、HC净化不完全, 空燃比较高,导致NOx 的转化率下将。（四）生物净化法主要包括反硝化、细菌去除、真菌去除和微藻去除。反硝化作用是利用反硝化细菌在厌氧条件下分解NOx的方法。主要有两种途径：异化反硝化作用：(NO-3 NO-2 NON2 ),同化反硝化作用:直接将NO-3 转化成菌体细胞质。生物净化法去除NO主要是反硝化作用。蒋文举等人将硝化细菌挂膜到填料塔的陶瓷填料上,在无氧的条件下进行去除NOx的研究, 填料塔对NOx的去除率达到93 %,进口气体的NOx的浓度对去除率的影响较小。Brady DLee等人用生物滤塔处理含NO的废气, 在温度为55、停留时间13s、NO的体积分数为50010- 6 g /m3的厌氧条件下,NO的去除率为50 %以上,当氧气的体积分数为2%时,NO的去除率只有10 %20 %。Kinney和Plessis等人研究了在有氧条件下, 生物滴滤器去除甲苯的同时去除NOx的情况,当进料废气中氧含量17 %、甲苯含量为30010- 6g /m3 、进料量为3L/min 、停留时间1min、NOx含量为60 10-6 g /m3时,其去除率可达97 %。在通过控制进气的方向, 以控制微生物的生长和浓度,有利于滴滤器的运行稳定。Woertz和Kinney等人用真菌进行去除NOx的研究,当NOx的含量为25010- 6g /m3 、甲苯补加量为90g/(m3h)、停留时间为1min时,NOx的去除率达到90%以上。适当提高甲苯的补加速率,去除率更高研究还发现:过高浓度的会抑制真菌去除NOx的能力。Nagas等人用微藻去除废气中NOx,把微藻培养在悬浮式反应器中,在光照强度为38W/m3的条件下,发现NOx既可以被微藻作为氮源加以利用,也可被微藻分解。研究表明:当NOx作为氮源时,微藻处理NOx的能力显著提高。当NOx的含量为300 10-6g/m3,去除率为55 %,处理量为0.7mmol/(Ld)。由于氮氧化物的污染严重性以及其危害重大，所以氮氧化物控制技术一直以来都是一个严峻的项目，一般都存在投资大、原料消耗高、操作费用高等问题,因此有必要对现有技术进行改造或开发新的、效率高且综合效益好的氮氧化物控制技术。根据我国的情况,对于固定源燃烧 排放的NOx治理技术有两个可能的发展趋势: 一 是改进燃烧过程以控制 NOx的排放;二是发展脱 硫脱硝一体化技术。对工业生产过程排放而言,应 该从全过程控制的要求出发,推行清洁生产、尽量 减少尾气中NOx的含量,同时搞好末端治理,选用高性能的吸附剂和催化剂,不断提高吸收效率,降 低设备投资和运行费用。参考文献：(1).杨澜,王雪.氮氧化物污染及防治J.本溪市环境保护局.2010年11期.(2).贾双燕,路涛,李晓芸,宁献武.选择性催化还原烟气脱硝技术及其在我国的应用研究J.电力环境保护.2004(01)(3).王广盛,赵显坤,桂永亮.工业锅炉的NOX污染及防治J.石油化工环境保护.2003(02)(4).孙德荣,吴星五.我国氮氧化物烟气治理技术现状及发展趋势J.云