张磊无氯法制备高纯硅烷技术PPT课件

.,1,主要内容,1.前言2.硅烷制备技术发展现状3.无氯法制备高纯硅烷技术,.,2,1.前言,高纯硅烷是半导体工业、电子信息产业、新能源产业的最基础原材料,纯度高、无污染对设备没有腐蚀能实现精细控制已经成为其它硅源气体无法取代的重要特种气体,“无氯烷氧基硅烷法”是制备高纯硅烷技术中的一种，目前俄、美、日都在竞相开展研究。,.,3,甲硅烷气体应用广泛,光伏产业多晶硅、单晶硅、微晶硅、非晶硅、氮化硅、氧化硅、异质硅、各种金属硅化物、外延硅片光电子产业液晶平板显示器(TFT)电子复印机光感鼓膜微电子产业集成电路其它领域材料用于制造先进陶瓷、复合陶瓷、功能材料、高能材料等成为许多新技术、新材料、新器件基础军事、卫星、交通例如磁悬浮列车晶闸管所用材料,.,4,SiH4,SiF4/SiCl4还原法,烷氧基硅烷法,UCC法,2.硅烷制备技术发展现状,小松法,.,5,UCC法制备硅烷使用的原料为SiHCl3，通过催化剂歧化SiHCl3的方法来制备硅烷，该方法是目前世界制备硅烷成本较低的一种技术。,主要反应如下,2.1UCC法,.,6,Erickson、Chaeles等人在200-400时，将SiHCl3进行回流，加入路易斯酸如AlCl3、AlBr3、FeCl3、CoCl3、BF3等作为催化剂，发现SiHCl3歧化产生了SiH2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的最高产率达到10.7%。但并未发生进一步歧化。Donald使用脂肪族腈类如己二腈作为催化剂，在150-200进行反应，SiHCl3同样歧化产生了SiH2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的产率最高可达14.1%，也未发现歧化进一步进行。Jex使用含N杂环化合物如吡啶等作为歧化催化剂，并在Al颗粒的存在下，加热SiHCl3进行回流，结果发现，SiH2Cl2的产率很高，可以达到85.94%。Bailey使用氨类催化剂,如二烷基胺、三烷基胺以及它们的盐等，SiHCl3发生了歧化，同样只生成了SiH2Cl2，且产率较低，最高只有11%。Manfred使用了活性炭、AgCl、CuCl、NaCl、CuCN等作为催化剂，最终也只歧化产生了SiH2Cl2，且产率较低。,2.1UCC法,.,7,直到1976年，美国联合炭化公司(UCC)的Carl总结前人的经验，使用离子交换树脂作为催化剂，使用固定床反应器，首先对树脂进行除水，然后SiHCl3以气态通过固定床，终于成功制备出了SiH4后人在此基础上不断进行创新、改进，最终形成了UCC法制备硅烷。,2.1UCC法,.,8,使用离子交换树脂作为催化剂时，虽然可以比较方便的歧化SiHCl3，但仍有不少缺点，特别是离子交换树脂上的胺容易流失，致使催化剂失活，而且由于树脂的骨架结构会膨胀和收缩，对反应的条件比较苛刻。Jung使用无机填充物来作为催化剂载体，如硅凝胶、13X、4A分子筛等。催化剂如图所示，催化剂的负载方法如下图所示。结果发现，催化效果较好，而且催化剂不易失活。,2.1UCC法,.,9,UCC法的催化剂已基本成熟，核心问题在于设备，因为SiHCl3的歧化反应是一个平衡反应，有效的打破平衡才会使反应能够进行下去，如果反应分为三步进行，每步之后进行精馏分离，这样的反应流程需要极其大的冷量和循环量，成本较高。,Mller以及Block提出了一种反应精馏设备，这种设备与传统设备相比，反应同时进行精馏，不断破坏反应平衡，具备能耗低，并且SiH4粗产品的纯度高，杂质少等特点。,2.1UCC法,.,10,Sonnenschein同样提及了一种反应精馏设备，这种设备的反应区域被设计成一个侧反应器，且可以同时在侧面连接几个反应器，这样做的好处是一旦催化剂失活，可以关闭这个侧反应器，替换催化剂，而整体的反应却不用停止。,2.1UCC法,.,11,SiF4/SiCl4还原法主要用如LiAlH4、NaAlH4、NaH等强还原剂来还原SiF4或者SiCl4制备硅烷。,目前最成熟的方法是使用LiAlH4或者NaAlH4还原SiF4来制备硅烷，反应方程式如下：,2.2SiF4/SiCl4还原法,.,12,Shoemaker、finholt等使用四氯化硅和氢化铝锂反应制备硅烷，同时在有路易斯酸如AlCl3存在时，NH3、PH3、AsH3、SbH3、BiH3等杂质气体会明显减少。,Lefrancois等人以二苯醚为溶剂，将NaH和SiF4，250-260接触2s钟就能发生反应，生成SiH4，反应到258min，硅烷产率最高达到57%。,Harry等人使用NaH和NaAlH4的混合物作为氢化剂，使用THF等作为溶剂，与SiF4反应制备SiH4，使用混合氢化剂之后，SiH4的最大产率可达到96.1%，提高了SiH4的产率。,2.2SiF4/SiCl4还原法,.,13,Marlett使用氢化铝钠还原四氟化硅反应制备甲硅烷，反应温度50，硅烷的最高产率可达到97%。,Everett使用三乙基胺和三氯氢硅制备三乙基铵三氯硅烷，然后在四氢呋喃介质中，和三乙基胺、氢化铝钠加热到30，搅拌反应20min，硅烷产率可以达到94%，乙硅烷含量低于0.3%，反应方程式如下。,2.2SiF4/SiCl4还原法,.,14,2.3烷氧基硅烷法,2.3.1三烷氧基硅烷为反应原料CharlesR.Hance等在专利中使用三烷氧基硅烷（三甲氧基硅烷/三乙氧基硅烷）作为反应物，制备出了硅烷气体缺点：生成的硅烷中，氢气含量达到30%，氢气含量较高反应方程式如式如下,.,15,2.3.1三烷氧基硅烷为反应原料,日本三菱化学工业NaoshiImaki使用Pt族金属、阴离子交换树脂、氧化铝、含有IA族金属的铝硅酸盐和分子筛催化SiH(OCH3)3在室温反应制备SiH4，摩尔产率达到79%，反应方程式如下缺点：反应过程中，有剧毒物质甲醇生成，SiH(OCH3)3活性太强，反应太剧烈，不易控制,.,16,2.3.1三烷氧基硅烷为反应原料,Shin-ichiInaba使用A金属氧化物及其他氧化物作为歧化催化剂，结果发现MgO、Al2O3、SiO2催化效果最好，使用固定床反应器，三烷氧基硅烷经过气化后进入反应器，反应温度250。反应易于控制，如果一旦发生危险，可以立即停止反应，但是，硅烷产率较低，只有63%日本东京技术研究所的EiichiSuzuki等报道用KF/Al2O3，催化SiH(OCH3)3歧化制备SiH4。KF负载量2-15mmol/g，在393K，反应0.5-4h，SiH(OCH3)3转化率最高可以达到76%,.,17,2.3.1三烷氧基硅烷为反应原料,EiichiSuzuki等又报道了用KF/Al2O3在流化床里催化歧化三乙氧基硅烷，在393K，反应1h，得到17-21%的甲硅烷，同时得到53%的四乙氧基硅烷俄国专利RU2279403-C1，BelovEP等报道用含1-2%叔丁醇钾的四烷氧基硅烷溶液催化三烷氧基硅烷，在常温常压下歧化反应制备甲硅烷，但效果不理想,.,18,2.3.2四烷氧基硅烷为反应原料,日本的三井东亚化学品公司IwaoTetsuya等报道了Si(OC2H5)4和二乙基氢化铝反应制备SiH4，反应温度0-50，压力0-0.2MPa，不需要溶剂，或者用比较温和的溶剂，例如辛烷、庚烷液态煤油等，反应方程式如下SiH4产率可以达到91%，但是，AlH(C2H5)2非常难制备，且容易爆炸，制备硅烷的成本很高，工业化程度难度大,.,19,EverettM.Marlett报道了Si(OC2H5)4和AlH3.NEt3可以在35反应30min生成SiH4，反应方程式如下SiH4最高产率可以达到93%，但是，AlH3.NEt3很活泼，不易保存，不易制备,2.3.2四烷氧基硅烷为反应原料,.,20,卢培浩等报道了使用电解Si(OC2H5)4来制备SiH4的方法,2.3.2四烷氧基硅烷为反应原料,乙酸作溶剂；使用H型电解槽用Pt、Ni、氧化镍制备电极，其它金属不产生硅烷气体电流密度通常控制在20mA/cm2，电流过大时易发生凝胶，Si(OCH3)4为0.5-20mA/cm2，Si(OC2H5)4为10-20mA/cm2反应温度为15-80体系中H2O含量(10-4000)10-6，当水含量超过400010-6，易生成SiO2,.,21,2006年，在科技部科技支撑计划的支持下，哈尔滨工业大学开始研究无氯烷氧基硅烷法制备高纯硅烷的研究，该工艺有产品纯度高、生产投资少、原料来源广泛、环保无污染、能耗低、建设周期短等优点。哈尔滨工业大学对该技术拥有自主知识产权,3.无氯硅烷法制备高纯多晶硅技术,.,22,本工艺采用冶金级硅粉为起点，通过硅粉与醇在催化剂存在条件下生成三烷氧基硅烷,经过提纯的三烷氧基硅烷通过歧化生成初级硅烷气体,初级硅烷气体经过提纯工艺，可得到高纯硅烷气体,.,23,Si,醇(99.9%),醇,四烷氧基硅烷,催化剂,流化床,精馏塔,混合气,3.1流化床反应器合成烷氧基硅烷,Si+3EtOHHSi(OEt)3+H2,三烷氧基硅烷,.,24,搅拌流化床反应装置的确定冶金硅粉的物理特性,工业硅粉扫描电镜,.,25,搅拌流化床反应装置的确定床层扬析率,硅粉颗粒的扬析率用k表示，用自由空间之上，单位时间内单位面积内的的硅粉带出质量衡量。关系可采用下进行拟合：k的单位为kg/m2s，的单位为m/s。床层扬析率测试及拟合结果如下式：,.,26,搅拌流化床反应装置的确定压力脉动标准方差法测量硅粉的流化特性流化床压力脉动是颗粒流化特性的综合反映，也是理解鼓泡流化床中流体力学行为和气泡动力学行为的重要参数。Puncochar等发现随着气速(Ug)的增加，压力脉动的标准方差呈线性增加，即标准方差与表观气速符合下线性关系ABUg最小流化速度Umf可根与表观气速坐标轴Ug的交点UgA/B确定,.,27,不同粒径的硅粉进行流化床的压力脉动试验，得到如图所示各条曲线。,.,28,不同平均粒径硅粉的临界流化速度对平均粒径作成图,并拟合出临界流化速度与颗粒粒径的关系式，对不同粒径硅粉临界流化速度的的得到很有意义。,压力脉动标准方差法测量硅粉的流化特性,临界流化速度与粒径的关系,.,29,床层压降法测量混合硅粉的流化特性,流化床的P-u关系图,临界流化速度为0.0137m/s,.,30,烷氧基硅烷歧化制备硅烷及提纯,控温,四乙氧基硅烷,SiH4,干冰冷阱站,低温提纯段,催化剂,三乙氧基硅烷,SiH4,不凝气,1,4,2,5,3,6,压缩分装,多孔材料吸附,.,31,3.2甲硅烷,提纯前后气体组分检测结果,图1反应釜出来的原料硅烷测试PDHID图,图2经过一次循环后硅烷测试PDHID图,.,32,高纯硅烷气体技术指标表,.,33,3.3甲硅烷PECVD测试,载体：康宁无钠玻璃条件：纯硅烷100sccm10w10min,检测结果表,.,34,部分测试设备,ICP-MS,气相色谱,液相