第9章酸碱平衡-2010.ppt

无机化学第9章酸碱平衡,9-1酸碱质子理论,1887年阿仑尼乌斯提出酸碱电离理论1905年弗兰克林提出酸碱溶剂理论1923年布朗斯特和劳莱提出酸碱质子理论1923年路易斯提出酸碱电子理论1939年乌萨诺维奇提出酸碱正负理论,回顾历史：1838年李比希定义酸,阿仑尼乌斯的酸碱电离理论,凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+的化合物叫酸(acid）；电离时产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱（base）,电离理论的局限性,无法解释Na2CO3，Na3PO4呈碱性；NH4Cl呈酸性的事实；无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中：2NH3=NH4+NH2-,1.酸碱质子理论的定义,凡是能给出质子(H+)的物质都是酸；H2SO4,HCl,HSO4-,NH4+都能给出质子，都是酸凡是能与质子结合的物质都是碱。HSO4-,Cl-,SO42-,NH3都能接受质子，都是碱,布朗斯特,HSO4-即是酸，又是碱，可称为酸碱两性物质,2.质子酸碱的共轭关系,这种对应关系叫共轭关系,共轭酸碱：,酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一对共轭酸碱对中是酸；质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱酸越强，它的共轭碱越弱酸越弱，它的共轭碱越强,3.酸碱反应,酸碱质子理论中的酸碱反应是酸碱之间的质子传递。,酸碱反应的实质：两对共轭酸碱对交换质子,例：,酸碱质子理论的优点：,扩大了酸碱的范围，把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等，都看作是质子传递的酸碱反应。酸碱质子理论的局限性它只限于质子的给予和接受，对于无质子参与的酸碱反应无能为力了,9-2水的离子积和pH,1水的离子积常数Kw,简写为：,Kw=H+OH=1.01014（298K）Kw叫做水的离子积常数,+,2、水溶液的酸度,定义：pH=-lgH+/cpOH=-lgOH-/c298K时H+=OH=1.0107molL1pKW=pH+pOH=14.00酸性：H+1.0107molL1pH7中性：H+=1.0107molL1pH=7碱性：H+1.0107molL1pH7,例10.1mol/LHCl溶液中，H+=0.1mol/LpH=lg(0.1mol/L/1mol/L)=1.0pOH=14.01.0=13.0,例20.1mol/LNaOH溶液中，OH=0.1mol/LpOH=lg(0.1mol/L/1mol/L)=1.0pH=14.01.0=13.0,例3试计算pH=1和pH=2的HCl溶液等体积混合后的溶液pH值,思路：先求H+的平均浓度，再求pH解：pH=11=lgH+1H+1=0.1mol/L同理：H+2=0.01mol/LH+2V=H+1V+H+2VH+=0.055mol/LpH=-lg0.055=1.26,pH值是用来表示水溶液酸碱性的一种标度,pH、pOH的使用范围一般在0-14之间pH值愈小，溶液的酸性愈强，碱性愈弱pH值愈大，溶液的碱性愈强，酸性愈弱实际工作中可以用不同的方法确定溶液的pH值用pH试纸用仪器测定准确的pH值,酸度计,9-3酸碱盐溶液中的电离平衡,一、强电解质理论上100%电离(经典电离理论)HClH+Cl-HCl+H2OH3O+Cl强酸1强碱2弱酸2弱碱1酸性：HClH3O+;碱性：H2OCl强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。,二、弱电解质,弱电解质在水溶液中离子是部分电离.如HAcH+Ac-，当HAc分子电离的速率等于结合HAc分子的速率时，这时就达到了化学平衡，这个化学平衡是由于电离产生的，我们就叫它电离平衡。,1.电离度（）,弱电解质在溶液中电离的百分数。%=(已解离的分子数/总分子数)100%=(已电离的浓度/初始浓度)100%意义：电离度越大，表示平衡时电离程度大。,2.电离常数（K）,电离理论：,质子酸碱理论,KaKb=Kw=110-14（298K）Ka为酸常数；Kb为碱常数,酸、碱常数的意义：,酸常数用来衡量质子酸释放质子（给水分子）的能力碱常数用来衡量质子碱接受质子的能力K值越大表示其能力越强通常：Ka为10-2左右为中强酸Ka为10-5左右为弱酸Ka为10-10左右为极弱酸,与K值有关的因素,取决与物质本性Ka(HAc)=1.7510-5；Ka(HCN)=4.9310-10与浓度无关与温度有关HAc:Ka,273K=1.6610-5；Ka,298K=1.7510-5,比较K与的相同点和不同点,相同点(1)取决于电解质本性(2)与温度有关不同点K与浓度无关而与浓度有关，浓度越小，电离度越大,三、拉平效应和区分效应,在水中比较酸的强弱用水作标准,酸性：HAc强于HCN以水做标准可以区分它们给出质子能力的差别，这就是溶剂的区分效应；水称为区分试剂。,在水中：HCl+H2OH3O+Cl-HNO3+H2OH3O+NO3-没有酸分子存在，水不能区分它们的酸性强弱。溶剂（如水）将酸的强度拉平的效应简称拉平效应，该溶剂称为拉平溶剂。以HAc为溶剂时HClO4H2SO4HIHBrHClHNO3,9-4水溶液化学平衡的计算,一、一元弱酸以HA为例，设HA的初始浓度为cmol/L，平衡时H+浓度为xmol/L,初始浓度c00平衡浓度c-xxx,当c/K500时,可近似计算,例：计算下列各浓度的HAc溶液的H+和电离度（1）0.1mol/L(2)1.010-5mol/L,解:（1）cA/Ka500，,平衡浓度c-xxx,解方程得：H+=7.1610-6mol/L=71.6%结论：溶液浓度越小电离度越大；溶液浓度越小，氢离子浓度越小,例：已知NH4+的Ka=5.6510-10，计算0.10mol/LNH4Cl溶液的pH值,解：方法一,初始浓度0.100平衡浓度0.1-H3O+H3O+H3O+,c/Ka500,0.1-H3O+0.1H3O+=(0.15.6510-10)1/2=7.510-6(mol/L)pH=-lg7.510-6=5.12,例：已知氨水的Kb=1.7610-5，计算0.10mol/LNH4Cl溶液的pH值,解：方法二：NH3的共轭酸是NH4+，所以NH4+的Ka=Kw/Kb=5.6510-10,二、一元弱碱,酸碱质子理论,电离理论,当cb/Kb500,cb-OH-cb,初始浓度cb00平衡浓度cb-OH-OH-OH-,当cb/Kb500,cbOH-cb,例：计算0.1mol/L氨水的pH值（Kb=1.810-5）,解：c/Kb500,pOH=-lg1.310-3=2.88pH=14-2.88=11.12,例：计算0.1mol/LKCN溶液的pH值（CN-的Kb=2.010-5）,解：,初始浓度0.100平衡浓度0.1-OH-OH-OH-,pOH=2.85；pH=14-2.85=11.15,三、同离子效应,NaAcNa+Ac-,例：在HAc溶液中加入NaAc,在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质有共同离子的强电解质时，弱电解质的电离平衡会向左移动，以至弱电解质的电离度减小，这种现象叫同离子效应。,例：计算0.10mol/LHCl和0.1mol/LHAc的混合溶液的pH和醋酸的电离度。Ka=1.7610-5,解：设平衡时Ac-=xmol/L,初始浓度0.10.10平衡浓度0.1-x0.1+xx,c/Ka5000.1+x0.1;0.1-x0.1Ac-=x=1.7610-5;H+=0.1+1.7610-50.1;pH=1=0.018%,四、多元弱酸,分子中含有两个或两个以上可电离的氢离子的酸多元酸多元酸的电离是分步进行的,原则上对多元酸，只考虑第一步电离,例：计算0.1mol/L的H2S水溶液(饱和水溶液)的H+、HS-、S2-及pOH。,分析：,初始浓度0.100平衡浓度0.1-xxx,初始浓度xx0平衡浓度x-yx+yy,解：只考虑第一步电离,平衡浓度0.1-H+H+H+0.1/Ka1500,H+HS-,S2-=1.210-15mol/L=(1.210-15/0.1)100%=7.610-12%,利用多重平衡规则，可求得溶液中H+和S2-的关系,H+2S2-=H2SKa1Ka2=6.8410-24饱和H2S溶液浓度为0.1mol/L,例：在0.3mol/L的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和S2-.,解：,H+2S2-=H2SKa1Ka2=6.8410-24H+=0.30mol/LS2-=6.8410-24/0.32=7.610-23mol/L注意：H+2S2-,结论,1.多元弱酸中,若K1K2K3,通常K1/K2105，求H+时,可做一元弱酸处理。2.二元弱酸中,酸根浓度近似等于二级电离常数，与酸原始浓度关系不大。3.在多元弱酸溶液中，酸根浓度极低，在需要大量酸根离子参加的化学反应中，要用相应的盐而不是相应的酸。,五、多元碱,电离理论中的弱酸正盐在水中完全电离，产生阴离子如CO32-和S2-，它们在质子酸碱理论中是多元弱碱。,多元弱碱的电离也是分步的，且只考虑第一步电离,例：试计算0.1mol/LNa2S溶液的pH值和S2-的电离度.（H2S：Ka1=5.710-8，Ka2=1.210-15）,解：设平衡时OH-=xmol/L,初始浓度0.100平衡浓度0.1-xxx,解方程得x=0.099mol/L,达平衡时pOH=-lg0.099=1,pH=13=(0.099/0.1)100%=99%,六、酸碱两性物质的电离,定性地，对比两性离子的酸常数和碱常数的大小就可以判断它的水溶液的酸碱性。HCO3-的KbKa,所以NaHCO3溶液呈碱性,弱酸弱碱盐的溶液的酸碱性有下列三种情况：,1）KaKb时，呈酸性；2）KaKb时，呈碱性；3）KaKb时，呈中性,0.1mol/LH3PO4溶液中，下述关系错误的是（）(A)H+0.1mol/L(B)OHPO43-(C)H2PO4-HPO42-(D)H3PO4500，则c酸-H+c酸c盐+H+c盐,若用弱碱和弱碱盐组成缓冲溶液,在酸碱质子理论中,例1：计算含有0.1mol/LHAc和0.1mol/LNaAc混合溶液的pH值（Ka=1.7510-5）,解：c共轭酸=HAc=0.1mol/Lc共轭碱=Ac-=0.1mol/LpH=pKa-lgc共轭酸/c共轭碱=-lg1.7510-5-lg0.1/0.1=4.76,例2：取例1中溶液90mL加10mL0.01mol/LHCl，求该溶液的pH值,解：,pH=pKa-lgc共轭酸/c共轭碱=-lg1.7510-5-lg0.091/0.089=4.75,例3：取例1中溶液90mL加10mL0.01mol/LNaOH，求该溶液的pH值,解：,pH=pKa-lgc共轭酸/c共轭碱=-lg1.7510-5-lg0.089/0.091=4.77,影响缓冲溶液pH值的因素,首先取决于K值其次取决于共轭酸碱的浓度比,当c共轭酸=c共轭碱时，pH=pKa当c共轭酸/c共轭碱=0.1时，pH=pKa+1当c共轭酸/c共轭碱=10时，pH=pKa-1pH=pKa1为缓冲溶液有效范围,四、缓冲溶液的配制,在实践中配制和应用缓冲溶液应注意：1缓冲对中作为共轭酸的pKa，应尽量接近于配制溶液的pH值。如：要配制pH为5.3的缓冲溶液时，已知：HAc-Ac-pKa=4.75HC8H4O43-C8H4O24-pKa=5.4所以选用HC8H4O3-C8H4O24-配制的缓冲溶液较选用前者有更大的缓冲容量。,2选择适当的缓冲对，使配制溶液的pH值在所选择的缓冲对的缓冲范围内。这个范围大约在pKa1之内。,如：HAc-Ac-pKa=4.76其缓冲范围是3.76-5.76超出这个范围，缓冲作用将明显减弱。3.通常共轭酸碱的浓度在0.01-0.10mol/L之间为宜4.查化学手册,例：欲配制1.0LpH=5.00，HAc为0.2mol/L的缓冲溶液，需要NaAc3H2O晶体多少克？需要2.0mol/LHAc溶液多少毫升？（加入固体所引起的体积变化忽略不计）pKa=4.76,分析：已知pH值、HAc、pKa，求出Ac-HAc的浓度和体积的关系,解：pH=5.00c共轭酸=HAc=0.2mol/LpH=pKa-lgc共轭酸/c共轭碱=4.76-lg0.2/Ac-Ac-=0.35mol/LW=0.35mol/L1.0L136.1g/mol=48g需要2.0mol/LHAc的体积：0.21000/2.0=100mL,9-6酸碱指示剂,借助于颜色的改变来指示溶液pH值的物质叫做酸碱指示剂。一、指示剂的变色原理以甲基橙为例,HIn表示指示剂的共轭酸，称为“酸型”In-表示指示剂的共轭碱，称为“碱型”,变色情况,溶液中HIn=In-显中间颜色（橙色）此时，pH=pK称为