第16章硼族元素_无机化学.ppt

第16章硼族元素,16-1硼族元素通性,16-2硼族元素单质及其化合物,16-3惰性电子对效应和周期表中的斜线关系,IIIABAlGaInTl,ns2np1,B为非金属，Al、Ga、In、Tl是金属。常见氧化态：B、Al、Ga3In1，3Tl1最大配位数：B：4HBF4其它：6Na3AlF6,硼族元素的最大特征是缺电子元素，可形成缺电子化合物。,16-1硼族元素通性,硼B,硼砂Na2B4O710H2O硼镁矿Mg2B2O5H2O等,在地壳中的质量分数为1.0103%,铝Al,铝矾土Al2O3,在地壳中的质量分数为8.2%第3位,镓Ga,与Zn，Fe，Al，Cr等矿共生,在地壳中的质量分数为1.8103%,铟In,与闪锌矿、方铅矿共生,在地壳中的质量分数为4.9106%,铊Tl,与闪锌矿共生,在地壳中的质量分数为6105%,硼族元素特征缺电子,缺电子的特征表现：,(1)可形成多中心缺电子键，如B2H6中有3c-2e键。,(2)缺电子化合物是典型的Lewis酸。a.易形成配位化合物，例如：HF+BF3HBF4b.易形成双聚物，例如：Al2Cl6中有配位键。,162硼族元素单质及其化合物,1621硼单质,1硼的同素异形体,晶体硼单质的基本结构单元为正二十面体，12个硼原子占据多面体的顶点。,这种基本结构单元称为B12,B12单元中，前面3个硼原子构成的三角形，其所在的平面与后面3个硼原子构成的三角形所在的平面互相平行。中层6个硼原子不在同一平面内。,B12单元在空间采取不同的排布方式，则形成晶体硼单质的不同晶型。,上图即为B12单元的一种最普通的空间排布，菱形硼。,2单质硼的化学性质,硼常温下可以与F2化合：,2B+3F22BF3,硼在空气中燃烧，放出大量的热：,4B+3O22B2O3,赤热下，无定形硼可以同水蒸气作用生成硼酸：,在高温下硼能同N2，S，X2等非金属单质反应：,2B+3Cl22BCl3,2B+N22BN,2B+3SB2S3,B+3HNO3（浓）H3BO3+3NO2,无定形硼不与非氧化性酸作用，但可以和热浓硫酸、热浓硝酸起反应：,2B+3H2SO4（浓）2H3BO3+3SO2,但是，有氧化剂存在时，硼就可以和熔融的强碱起反应:,硼单质可以抵御沸腾的NaOH溶液和500熔融的NaOH的作用。,3硼单质的制备,（1）工业用碱法分解硼镁矿制取单质硼；主要涉及以下五步反应：,4NaBO2+CO2+10H2ONa2B4O710H2O+Na2CO3（2）,Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO4（3）,2H3BO3B2O3+3H2O（4）,B2O3+3Mg3MgO+2B（5）,Mg2B2O5H2O+2H2SO42H3BO3+2MgSO4,（2）工业上也有酸法生成硼单质的工艺，即用硫酸与硼镁矿反应一步制得硼酸：,1622铝单质,2铝单质的性质,铝为银白色金属，熔点为660，机械性能好，是重要的结构材料和良好的导电材料。,铝与盐酸和氢氧化钠反应均可以放出氢气。,2Al+6HCl2AlCl3+3H2,（3）铝最重要的性质是两性。,Ga，In都是银白色的金属，Tl呈银灰色。,162-3镓、铟、铊,Ga的熔点29.78，在手中即可以熔化。但Ga的沸点为2434k，镓以液相存在的温度跨度最大。,Ga可制成测量高温的温度计。,1、物理性质,镓的化学性质和铝很相似，但没有铝活泼。只有镓能与苛性碱溶液反应放出氢气。,镓、铟和铊三种金属都能溶于稀盐酸，但只有加热时反应速率才比较快。镓、铟和铊三种金属与氯气及溴的化合，在常温下就可以进行，在高温下，它们都可以与O2、S、P、As等非金属单质直接化合。,2、化学性质,1624硼的重要化合物,一、硼的氢化物（硼烷）,硼氢化合物的物理性质相似于烷烃，故称之为硼烷。,2、性质,（1）乙硼烷是一种还原性极强的物质，在空气中自燃：,（2）乙硼烷也能被氯气氧化：,B2H6（g）+6Cl2（g）2BCl3（l）+6HCl（g）,（3）乙硼烷极易水解：,(4)B2H6和NH3反应，高温下可制得被称为“无机苯环”的氮硼烷B3N3H6,它与苯是等电子体，具有平面六边形结构，如图所示：,3、制备,（2）氢化法,2BCl3+6H2B2H6+6HCl,4BCl3+3LiAlH42B2H6+3LiCl+3AlCl3,（3）在乙醚介质中，使用氢化铝锂还原BCl3可以得纯度较高的乙硼烷。,（1）质子置换法2BMn+6HB2H6Mn3,硼烷中有五种键型,癸硼烷-14(B10H14)的键联关系示意图五种键型,BH,10个,硼氢化合物中有5种常见键型,BB,2个,硼氢化合物中有5种常见键型,B,B,H,氢桥键,4个,硼氢化合物中有5种常见键型,H,H,2个,开式硼桥键,硼氢化合物中有5种常见键型,4个,硼氢化合物中有5种常见键型,二、硼的含氧化合物,硼氧键键能很大，所以在自然界中不仅没有游离态单质硼存在，而且也没有不含氧元素的化合态硼存在。,硼被称为亲氧元素，能形成含氧化合物是硼的最显著的特征之一。,B2O3结构,气体B2O3分子的构型为“V”字形,B采取sp杂化,晶体状B2O3是畸变四面体BO4组成的六方晶格,无定形B2O3是三角形BO3单元构成,2B2O3和H3BO3,B2O3是最难结晶的物质之一。在红热条件下硼酸脱水只能得到玻璃态的B2O3，只有在较低的温度下、极其缓慢地脱水才能得到B2O3晶体。,B2O3和金属氧化物共熔融时，生成有特征颜色的偏硼酸盐熔珠，可用于鉴定金属氧化物，称之为硼珠试验。,蓝色,黄色,B：SP2杂化，还有一个没参加杂化的空的p轨道存在；,硼酸具有片层状结构，层与层之间以分子间力联系在一起。因此，硼酸晶体有解离性，可作为润滑剂。,硼酸的缺电子结构，使其显酸性的机理与一般的弱酸有所不同。,Ka5.81010,硼酸酸性很弱，Ka5.81010，加入多羟基化合物可增加酸性。因为加入的物质可以与B(OH)4结合成很稳定的物质，如在硼酸中加入甘油：,于是H+增加。,这个反应类似于酸碱中和反应。,H3BO3遇到某种比它强的酸时，可以显碱性，如：,3硼砂及其它硼酸盐,硼砂晶体在空气中易失去水而风化。受热到400C左右，将失去8个结晶水和2个羟基水，形成化学式为Na2B4O7的无水盐。,硼砂属于弱酸强碱盐，其水解反应为：,生成等物质的量的弱酸和弱酸盐，形成缓冲溶液。,0.01moldm3的硼砂溶液pH=9.24。,硼砂珠实验可用于除氧化物，定性分析，玻璃、陶瓷上釉、制造人造宝石等。,偏硼酸钠与过氧化氢作用，可以生成过硼酸钠：,该反应的实质，是偏硼酸根中与硼相连的一个氧原子被过氧化氢链OO取代，大量的过硼酸钠被用于洗衣粉中作增白剂。,NaBO2H2O2NaBO3H2O,三、硼的卤化物,1625铝的重要化合物,-Al2O3化学性质活泼，既可溶于酸也可溶于碱；具有强的吸附能力与催化能力,-Al2O3刚玉,一、铝的氧化物,二、铝的三卤化物,A族除B的卤化物及A族元素的氟化物以外，均为二聚形式，如：(GaCl3)2，(InCl3)2，(AlBr3)2，(AlI3)2，(GaBr3)2等。,AlCl3中铝为sp3杂化,AlCl3在水中强烈水解，因此制备无水AlCl3可用干燥的氯气作氧化剂在高温下制备：,AlCl3易溶于乙醚等有机溶剂中，因其是共价化合物。,AAABCNAlSiPGaGeAsInSnSbTlPbBi,16-3惰性电子对效应与对角关系,一、惰性电子对效应,同族元素，从上到下,与族数对应的最