第十二章 电子能谱分析法.ppt

第十二章电子能谱分析法,12.1俄歇电子能谱12.2X射线光电子能谱,12.1俄歇电子能谱,俄歇电子能谱的发展：1925年俄歇在威尔逊云雾室中观察到俄歇电子，并对其产生作了理论阐述。1953年J.J.Lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(AugerElectronSpectroscopy,AES)并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性。1967年在Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪。1969年Palmberg等人引入了筒镜能量分析器（CylindricalMirrorAnalyser,CMA），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善。,俄歇电子能谱的特点,俄歇电子能谱可以分析除氢氦以外的所有元素，是有效的定性分析工具。俄歇电子能谱具有非常灵敏的表面性，是最常用的表面分析手段，检测深度在0.5-2nm；检测极限约为10-3原子单层。采用电子束作为激发源，具有很高的空间分辨率，最小可达到10nm。可进行微区分析和深度分析，具有三维分析的特点。要求是导体或半导体材料。,俄歇电子能谱的发展趋势,高空间分辨率，10nm。更好的深度分辨能力，样品旋转技术，提高深度分辨能力。图像谱仪功能，可以获得元素图像分布和化学态图像分布信息。高速分析和自动分析。,俄歇电子能谱的重要性,表面分析的主要手段。薄膜材料表面与界面分析需要。纳米材料发展的需要。具有微区，深度和图像分析的能力。,俄歇电子能谱的主要应用,适合于纳米薄膜材料的分析。金属，半导体，电子材料，机械，陶瓷材料薄膜材料，薄膜催化材料等方面有重要的作用。,俄歇电子能谱提供的信息,表面元素的定性鉴定；表面元素的半定量分析。表面成份的微区分析；元素的深度分布分析。元素的二维分布分析；元素的化学价态分析。,俄歇电子能谱的原理,俄歇电子的产生俄歇电子能谱的原理比较复杂，涉及到原子轨道上三个电子的跃迁过程。当具有足够能量的粒子（光子、电子或离子）与一个原子碰撞时，原子内层轨道上的电子被激发出后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。这种激发态正离子是不稳定的，必须通过退激发而回到稳定态。在这激发态离子的退激发过程中，外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量，而该释放出的能量又可以激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。,俄歇电子的产生,图1俄歇电子的跃迁过程,图2俄歇电子的跃迁过程能级图,俄歇电子能量分布,在电子与固体相互作用过程中，会产生大量的二次电子，均包含有相关信息；弹性散射电子，俄歇电子，能量损失电子，二次电子等；能量损失又可分为特征损失和非特征损失；俄歇电子的信号很弱；,二次电子,俄歇电子,能量损失电子,非弹性损失电子,弹性散射峰，能量保持不变；低动能宽峰，入射电子激发的二次电子在逃逸到表面过程中所产生的非弹性碰撞的损失峰；在该两峰之间的小峰，其位置与入射能量无关，是俄歇电子峰。此外，还存在特征能量损失峰，随入射能量而变化；,俄歇跃迁过程定义及标记,俄歇跃迁过程有一个严格的定义，它仅指跃迁电子的轨道与填充电子以及孔穴所处的轨道的不同能级之间产生的非辐射跃迁过程。当填充电子或跃迁电子与激发态孔穴所在轨道能级相同时，该跃迁过程被定义为柯斯特-可罗尼格（Coster-Kroning）跃迁。当激发孔穴、填充电子以及跃迁电子的轨道能级都相同时，该种跃迁就定义为超级柯斯特-可罗尼格（SuperCoster-Kroning）跃迁。,俄歇跃迁过程定义及标记,俄歇跃迁所产生的俄歇电子可以用它跃迁过程中涉及的三个原子轨道能级的符号来标记；如图1和2所示的俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。其中激发孔穴所在的轨道能级标记在首位，中间为填充电子的轨道能级，最后是激发俄歇电子的轨道能级。如CKLL跃迁，表明在碳原子的K轨道能级(1s)上激发产生一个孔穴，然后外层的L轨道能级（2s）的电子填充K轨道能级上的孔穴，同时外层L轨道能级（2p）上的另一电子激发发射。,俄歇电子动能,俄歇电子能谱主要是依靠俄歇电子的能量来识别元素的，因此准确了解俄歇电子的能量对俄歇电子能谱的解析是非常重要的。通常有关元素的俄歇电子能量可以从俄歇手册上直接查得，不需要进行理论计算。但为了更好地理解俄歇电子能量的物理概念以及理解俄歇化学效应的产生，下面简单介绍俄歇电子动能的半经验计算方法。,俄歇电子动能,从俄歇电子跃迁过程可知，俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和能量无关。俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结合能来计算。EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+),俄歇电子动能,通过半经验的简化，俄歇电子的能量表达式（1）简化为表达式（2）。EWXY(Z)=EW(Z)-1/2EX(Z+1)+EX(Z)-1/2EY(Z+1)+EY(Z)式中EX(Z+1)-原子序数为Z+1元素的原子外层X轨道能级的电离能,eV；EY(Z+1)-原子序数为Z+1元素的原子外层Y轨道能级的电离能,eV；对于固体发射的俄歇电子，还需要克服电子能谱仪的功函,因此可以用式（3）来表示出射俄歇电子的能量。EWXY(Z)=EW(Z)-1/2EX(Z+1)+EX(Z)-1/2EY(Z+1)+EY(Z)-s式中s-电子能谱仪的功函,eV。,俄歇电子强度,俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素定量分析的基础。但由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前为止还难以用俄歇电子能谱来进行绝对的定量分析。俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面，俄歇产率以及逃逸深度等因素有关。,所谓电离截面是指当原子与外来荷能粒子（光子，电子或离子）发生作用时，发生电子跃迁产生孔穴的几率。根据半经验方法计算，电离截面可以用下式来进行计算。,QW-原子的电离截面,cm2；EW-W能级电子的电离能，eV;U-激发源能量与能级电离能之比，EP/EW;EP-激发源的能量，eV;而aW和bW是两个常数。,电离截面,俄歇电子强度,电离截面（QW）是激发能与电离能比（U）的函数。图4揭示了电离截面与U的关系。从图上可见，当U为2.7时，电离截面可以达到最大值。该图说明只有当激发源的能量为电离能的2.7倍时，才能获得最大的电离截面和俄歇电子强度。,电离截面与激发能与电离能之比的关系,激发电压,在常规分析时，电子束的加速电压一般采用3kV。几乎都可激发所有元素的特征俄歇电子。在实际分析中，为了减少电子束对样品的损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低的激发能。对于有些元素，由于特征俄歇电子的能量较高，一般可采用较高的激发源能量如5keV。在进行高空间分辨率的微区分析时，为了保证具有足够的空间分辨率，也常用10keV以上的激发能量。此外，还必须注意元素的灵敏度因子是随激发源的能量而变的，而一般手册能提供的元素灵敏度因子均是在3.0keV,5.0keV和10.0keV的数据。总之，在选择激发源能量时，必须考虑电离截面，电子损伤，能量分辨率以及空间分辨率等因素，视具体情况而定。,俄歇跃迁几率,在激发原子的去激发过程中，存在有两种不同的退激发方式。一种是前面所介绍的电子填充孔穴产生二次电子的俄歇跃迁过程，另一种则是电子填充孔穴产生X射线的过程，定义为荧光过程。俄歇跃迁几率（PA）与荧光产生几率（PX）之和为1，PA+PX=1,俄歇跃迁几率,俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系,根据半经验计算，K能级激发的PA与PX的关系可以用图5表示。从图上可见，当元素的原子序数小于19时（即轻元素）,俄歇跃迁几率（PA）在90%以上。直到原子序数增加到33时，荧光几率才与俄歇几率相等,根据俄歇电子能量分布图和俄歇几率分布图，原则上对于原子序数小于15的元素，应采用K系列的俄歇峰；而原子序数在1641间的元素，L系列的荧光几率为零，应采用L系列的俄歇峰；而当原子序数更高时，考虑到荧光几率为零，应采用M系列的俄歇峰。在实际分析中，选用哪个系列的俄歇线还必须考虑到信号强度的问题。如Si元素，虽然K系俄歇线的荧光几率几乎为零，但由于SiKLL(1380)线的信号较弱，最常用的分析线则是SiLVV(89)。,平均自由程与平均逃逸深度,俄歇电子的强度还与俄歇电子的平均自由程有关。因为在激发过程产生的俄歇电子在向表面输运过程中，俄歇电子的能量由于弹性和非弹性散射而损失能量，最后成为二次电子背景。而只有在浅表面产生的俄歇电子才能被检测到，这也是俄歇电子能谱应用于表面分析的基础。逃逸出的俄歇电子的强度与样品的取样深度存在指数衰减的关系。,N=N0e-z/,在三种材料中理论计算的非弹性平均自由程与电子能量的关系,平均自由程,一般来说，当z达到3时，能逃逸到表面的电子数仅占5%，这时的深度称为平均逃逸深度。平均自由程并不是一个常数，它与俄歇电子的能量有关。图表示了平均自由程与俄歇电子能量的关系。从图上可见，在75100eV处，存在一个最小值。俄歇电子能量在1002000eV之间，与E1/2成正比关系。这一能量范围正是进行俄歇电子能谱分析的范围,平均自由程,平均自由程不仅与俄歇电子的能量有关，还与元素材料有关。M.P.Seah等综合了大量实验数据，总结出了以下经验公式；对于纯元素：=538E-2+0.41(aE)1/2对于无机化合物：=2170E-2+0.72(aE)对于有机化合物：=49E-2+0.11E1/2式中E-以费米能级为零点的俄歇电子能量，eV;a-单原子层厚度，nm;,积分谱和微分谱,俄歇谱一般具有两种形式，积分谱和微分谱；积分谱可以保证原来的信息量，但背景太高，难以直接处理；可以直接获得。微分谱具有很高的信背比，容易识别，但会失去部分有用信息以及解释复杂。可通过微分电路或计算机数字微分获得。,俄歇化学效应,虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定；但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。,俄歇化学效应,一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移的理论分析的困难，俄歇化学效应在化学价态研究上的应用未能得到足够的重视。随着俄歇电子能谱技术和理论的发展，俄歇化学效应的应用也受到了重视，甚至可以利用这种效应对样品表面进行元素的化学成像分析。,俄歇化学效应,与XPS相比，俄歇电子能谱虽然存在能量分辨率较低的缺点,但却具有XPS难以达到的微区分析优点。此外,某些元素的XPS化学位移很小,难以鉴别其化学环境的影响,但它们的俄歇化学位移却相当大,显然，后者更适合于表征化学环境的作用。同样在XPS中产生的俄歇峰其化学位移也比相应XPS结合能的化学位移要大得多。因此俄歇电子能谱的化学位移在表面科学和材料科学的研究中具有广阔的应用前景.,俄歇化学效应,俄歇化学效应有三类；原子发生电荷转移引起内层能级移动；化学环境变化引起价电子态密度变化，从而引起价带谱的峰形变化；俄歇电子逸出表面时由于能量损失机理引起的低能端形状改变，同样也与化学环境有关。,俄歇化学位移影响因素分析,对于WXY俄歇跃迁过程,俄歇电子的能量可用方程表示。WXY(Z)=W(Z)-X(Z)-Y(Z)其中，WXY(Z)是原子序数为Z的元素经WXY跃迁后所产生的俄歇电子的能量,W(Z)和X（Z)分别是受激和驰豫轨道的结合能,Y(Z)是在原子存在空穴状态下Y轨道的电子结合能,因体系处于激发状态，该能量比其稳态值Y(Z)要大。,化学位移,当元素所处的化学环境发生变化时,俄歇电子能谱的化学位移可用下式表示：WXY(z)W(z)X(z)Y(z)随着化学环境变化俄歇电子动能位移将涉及原子的三个能级能量的变化,如果将等式右边三项分别考察为因化学环境变化所引起的相应的轨道结合能变化，这样我们利用较为成熟的XPS化学位移的理论模型近似地处理俄歇化学位移效应。根据已普遍接受的XPS化学位移的电荷势模型,内层能级的位移量和原子所荷的有效电荷有线性关系。,化学位移,A=KAqA+VA+LKA为常数,qA为A原子上的有效电荷。VA为相邻原子在A原子处产生的有效势能,一般按点电荷处理，L为选择能量参考点而引入的常量,与基准原子有关。对于A原子的W,X,Y能级,俄歇化学位移与原子电荷的关系可表示为式。WXY(Z)=(KW-KX-KY)qA-VA-L,化学位移,当A与B原子结合时，其俄歇化学位移用方程式(17)表示；A和B为形成化学键时A,B原子的电负性如KW,KX,KY三者相近，由式(17)获得的俄歇化学位移和XPS的化学位移相近但符号相反,化学位移,实验结果表明俄歇化学位移在许多情况下比XPS的化学位移要大得多,显然，借用简单的电荷势模型不能确切地表达价电荷在俄歇跃迁过程中复杂的驰豫过程。这时必须更多地考虑外部原子的弛豫效应的影响。原子外弛豫能是指与A原子相结合的各原子中的价电子在A原子由激发状态趋于稳态时所产生的能量，作为一种近似处理，这里假设对A原子而言，其原子外驰豫能可等同为极化能或屏蔽能。事实上弛豫效应对化学位移有较大的影响,尤其是对俄歇过程中的双电荷离子将有更大的影响。,化学位移,Shirley等将原子轨道结合能的变化EB总结为由电荷势模型的轨道结合能变化E与原子外部弛豫能-R之和，EB=E-R；则俄歇化学位移(WXY)可用式(19)表示，式中r为离子半径，k为介电常数,化学位移,表明俄歇化学位移不仅与元素的形式电荷QA、相邻元素的电负性差有关，而且同离子的极化效应有关。如果只考虑通常意义上的电荷势模型，这时俄歇化学位移与元素化合价的关系可用式(17)表示。这时，俄歇化学位移与原子的电荷有线性关系。当A原子失去电子变为正价时,QA为正。当KWKX+KY时,俄歇化学位移WXY(Z)为负值,俄歇电子的能量降低。反之,WXY(Z)为正,俄歇电子的能量增加。一般元素的化合价越正,俄歇电子动能越低,化学位移越负；相反地，化合价越负,俄歇电子动能越高,化学位移越正。这结果与俄歇化学位移实验数据是一致的。,化学位移,对于相同化学价态的原子,俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。电负性差越大,原子得失的电荷也越大,因此俄歇化学位移也越大。对于电负性大的元素,可以获得部分电子荷负电。因此俄歇化学位移为正,俄歇电子的能量比纯态要高。相反，对于电负性小的元素,可以失去部分电子荷正电。因此俄歇化学位移为负,俄歇电子的能量比纯元素状态时要低。,化学位移,对于大多数情况，仅用简单的电荷势理论难以解释俄歇化学位移，这时必须考虑原子外弛豫能(极化能)的作用。俄歇化学位移应当用式(19)计算。这样影响驰豫能大小的直接参数是离子半径r。元素的有效离子半径越小，极化作用越强，驰豫能数值越大。由于弛豫能项为负值，因此对正离子，极化作用使得俄歇动能降低，俄歇化学位移增加。对于负离子，极化作用使得俄歇动能增加，俄歇化学位移降低。,俄歇电子的定义及表达,它是由受激原子的内壳层出现空位，某一能级上的电子向空位跃迁，同时又激发了另一能级上的电子使脱离原子并发射出去，这就是俄歇电子。这种无辐射跃迁的去激发过程，称为俄歇过程或俄歇效应。常用WiXpYq表示任意俄歇跃迁或俄歇电子。i、p、q为整数，W、X、Y为各能级名称，即原子受激时在Wi能级上产生空位，而Xp能级上的电子跃迁到空位时又将Yq能级上的电子激发脱离原子，该电子被称为WiXpYq俄歇电子。例如，KLL、LMM、MNN等俄歇电子。,俄歇电子能谱法,定义：用具有一定能量的电子束（或X射线）激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关表面层化学成分和结构的信息的方法。各元素原子的不同能级上的电子具有不同能量，因此俄歇电子的能量大小表征着元素特征信息。俄歇谱仪就是利用电子激发试样，产生俄歇电子，经能量分析器将电子按能量大小和数量来识别元素及其数量，达到定性和定量分析的目的。,俄歇谱仪,使用具有能量Ep=3keV，束流强度为Ip的初级电子激发固体试样，从试样发射出的电子经（筒镜）能量分析器（CMA）加以筛分后进入接收装置，经过电子倍增器放大，再经锁相放大后送入X-Y记录仪画出谱线，或者转换成数据量输入计算机，以备使用。,俄歇电子谱仪原理图,俄歇谱强度IA,俄歇谱强度IA用俄歇电流的大小，即俄歇峰所包含的俄歇电子的多少表示，可按下式计算：式中，B为背散射增强因子；R表面粗糙度因子；(sec)是入射电子的入射方向与试样表面的法向成角时的角度因子；ni为产生俄歇效应的第i种元素单位体积中的原子数目；Ip为初级电子束流；w为电离截面，表征试样中能产生W空位的原子数目；,PWXY为产生WXY俄歇跃迁的几率，当原子序数Z15时，KLL俄歇跃迁的PWXY1.0，而15Z42时，LMM俄歇跃迁PWXY1.0，若Z42，则MNN俄歇跃迁PWXY1.0；是平均自由程，即俄歇电子从产生处向表面输运时能量无损的距离，一般只有0.32nm之间处的信息，只能进行表面分析；为俄歇电子出射方向和试样表面法向方向之间的夹角；/4为能量分析器所接收的占各方向总数，即近似等于能量分析器的传输率，为能量分析器所能接收出射电子的立体角。,微分谱与直接谱,根据则有I1与成正比，利用锁相放大技术，测量有E0与对应的I1便可得到与E的微分谱，如下图(c)(d)所示。与之对应的直接谱便是EN(E)-E，如下图(a)(b)所示。,俄歇电子谱的定性和定量分析,定性分析：根据俄歇谱峰所对应的能量可用来识别元素。定量分析：根据俄歇电流的大小（即俄歇峰所包含电子的多少）可以确定元素的含量。,定性分析,定性分析的任务：根据测定试样的微分谱上负峰的位置，进行元素分析。其方法与X射线物相分析一样。通过测定建立起各元素的标准谱图，测定试样的俄歇谱与标准谱图进行对比。,各元素以及各激发线的俄歇电子动能图。每个元素均具有多条激发线。每个激发线的能量是固定的，仅与元素及激发线有关。原子序数3-10的原子产生KLL俄歇电子。对于原子序数大于14的原子还可以产生KLM，LMM，MNN俄歇过程。,从图中分析得出：,定性分析的步骤：,1）首先把注意力集中在强峰上，把对应于此峰的可能元素减少到23种，然后查出这几种可能元素的标准谱逐一对比核实，最后确定是什么元素；2）元素被确定后利用标准谱图，标明属于此元素的所有峰；3）重复上面的步骤找出余下峰的可能元素，直到全部查清；4）最后，如果还有难以确定的峰，就可能是损失一定能量背射出来的初级电子的能量损失峰，此时可通过改变初级电子束能量，观察此峰是否移动，若跟着移动，就不是俄歇谱峰。,定量分析,根据微分谱上的正峰和负峰的高度差，即峰峰值IiWXY，定量确定元素的含量。因为俄歇谱峰的强度式中除ni外，其余各项如果测定或计算出后，根据IiWXY的测定，即可计算出ni。若试样含有N个元素，则单位体积内，元素i的摩尔分数xi为常用的定量方法有标样法和相对灵敏度因子法,纯元素标样法,以各种纯元素j作标样，在相同条件下分别测量试样中各元素的IiWXY和标样的同一俄歇峰强度，则如果试样中有N种元素，就需要N种纯元素标样，进行2N次测量，相当繁琐费时。但是，标样法较准，特别是用与待分析试样成分近似的合金或化合物标样。它是定量分析的基础。,相对灵敏度因子法,取纯银标样的主峰（351eV的MNN峰）作为标准，在相同的条件下测量纯i元素的标样与纯银标样主峰进行比较，即则Si称为i元素的“相对灵敏度因子”。各元素的Si均已测定出来，并绘制成曲线，以备使用。有了Si，则根据实测的IiWXY和以及Si可计算出xi.,影响IiWXY的主要因素：,A、初级电子束流Ip；B、调制能量的峰-峰值Em和锁相放大器的放大倍数L。它们的乘积，即d=IpEmL，称为刻度系数。如果测IiWXY与的刻度系数d不同，则,若不计各的差异，无标样便可求得xi。假如各dj相同，可进一步简化为,A、相对灵敏度因子法准确性较低，但不需标样，因而应用较广。B、杂散磁场和试样的位置误差均会强烈地影响测试结果。,目前的解决办法：,仪器外部的磁场采取屏蔽措施；试样位置引起的误差，对用筒镜分析器可籍弹性峰调准试样位置使误差减至最小；对用半球分析器的仪器，试样位置影响不大。,例题,利用俄歇电子微分谱测定304不锈钢表面成分。初级电子束能量Ep=3keV，测试结果如图所示。图上带有“*”号的几个强峰分别为Fe的703eV，强度IFe为10.1，Cr的529eV，ICr为4.7；Ni的848eV，INi为1.5。查得其相对灵敏度因子分别为SFe=0.2，SCr=0.29，SNi=0.27。,解：,根据式则同理，xCr=22%；xNi=8%。,12.2X射线光电子能谱,早在19世纪末，就发现了光电发射现象，这一物理效应发展成今天的X射线光电子谱仪是20世纪60年代末的事情。其显著特点是不仅能测定