无机化学课件4-精简版.ppt

第四章电解质溶液和离子平衡,活度,离子在参加化学反应时所表现出的有效浓度称为该离子的活度=c：活度系数c：溶液的浓度离子强度：用于表现溶液浓度和电荷数对活度系数的影响；等于溶液中各种离子（包括正、负离子）的浓度与离子电荷数平方乘积的总和的一半I=(c1z12+c2z22+c3z32+)/2=1/2cizi2,水的自偶电离平衡,水本身电离平衡H2OH+OH在25C，由电导等方法测得H+=OH=1.0107（molL1)则Kw=H+OH=1.01014Kw称为水的离子积常数，是水的解离平衡常数。Kw具有一般平衡常数的特性，无量纲。Kw随温度的增加，略有增加。,pH和pOH,规定pH=-lgc(H+)/c简化为pH=-lgc(H+)同时pOH=-lgc(OH)25C时，pKw=pH+pOH=14.00酸碱性与pHH+=1.0107molL1=OH,pH=7,中性溶液H+1.010-7molL-1OH-,pH7pOH,碱性溶液H+1.0molL-1或OH1.0molL-1时，直接使用浓度表示酸碱度,H+=OH=1.0107（molL1)pH=-lgH+=7=pOH加入0.10molL1一元强酸时，OH=Kw/H+=1.01014/1.0101=1.01013（molL1)加入0.10molL1一元强碱时，H+=Kw/OH=1.01014/1.0101=1.01013（molL1)水溶液中(纯水或酸碱溶液），H+和OH同时存在，Kw是个常数。（酸溶液中也有OH，碱溶液中也有H+）,溶液的酸碱性,一元弱电解质的解离平衡,HAcH+(aq)+Ac(aq)NH3H2ONH4OH解离常数表达式分别为：,解离常数,弱酸使用Ka表示，弱碱使用Kb表示必须指明具体的弱电解质反映弱电解质解离成离子的能力：Ki越大，解离倾向越大，该弱电解质也相对较强Ki10-4：弱电解质10-3Ki10-2：中强电解质Ki103，溶液中的H主要来自第一步解离反应，c(H+)的计算可以按一元弱酸的解离平衡做近似处理。,例题,计算0.010molL-1H2CO3溶液中的H+,H2CO3,HCO3-,和CO32-的浓度以及溶液的pH值。解：H2CO3HCO3-+H+平衡浓度/molL-10.010-xxx其中0.010-x0.010 x=6.510-5molL-1c(H+)=c(HCO3-)=6.510-5molL-1c(H2CO3)0.010molL-1,根据第二步解离计算c(CO32-)：HCO3-CO32-Hceq(molL-1）6.510-5-yy6.510-5+y6.510-5y6.510-5,y=Ka2=4.710-11molL-1c(CO32-)=Ka2=4.710-11molL-1pH=-lgc(H+)=-lg6.510-5=4.19,总结：多元弱酸的解离,多元弱酸的解离是分步进行的，一般Ka1Ka2Ka3。溶液中的H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算c(H+)或pH时可只考虑第一步解离。对于二元弱酸，当Ka1Ka2时，c(酸根离子)Ka2，而与弱酸的初始浓度无关。对于二元弱酸，若c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与c2(H+)成反比。,盐效应,在弱电解质溶液中加入其他强电解质时，该弱电解质的解离度将有所增大，这一影响称为盐效应解释：强电解质加入后，总浓度增大，活度降低，解离度增大才能维持平衡盐效应对弱电解质的解离度的影响较小，可以忽略,同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。同离子效应可进行定量计算。同离子效应对弱电解质的解离度的影响大于盐效应,同离子效应,例题,在0.10molL-1HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使其浓度为0.10molL-1，计算溶液的pH值和HAc的解离度。解：HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)c0/(molL-1)0.1000.10ceq/(molL-1)0.10xx0.10+x0.10x0.10 x=1.810-5c(H+)=1.810-5molL-1pH=4.74，=0.018%0.10molL-1HAc溶液：pH=2.89，=1.3%,酸碱指示剂,酚酞是有机弱酸(HIn)HInH+In无色紫红色溶液中H+增大至大于10Ka时，指示剂90以HIn存在，溶液无色H+=0.1Ka时，指示剂90以In存在，呈紫红色H+=Ka时，HIn和In各半，呈浅红色Ka是确定指示剂变色范围的依据，pKa1称为指示剂的变色范围,常用酸碱指示剂,同离子效应的应用,25C时，1.0LHAc-NaAc溶液中含有0.10molHAc和0.20molNaAc。计算：(1)溶液的pH；(2)向100mL该溶液中加入10mL0.10molL-1HCl溶液后的pH；(3)向100mL该溶液中加入10mL0.10molL-1NaOH溶液后的pH；(4)向100mL该缓冲溶液中加入1L水稀释后的pH。解：25C时，Ka(HAc)1.810-5(1)HAc和Ac-的浓度都较大，溶液的pH为：,(2)加入10mL0.10molL-1HCl溶液后，HAc和Ac-的浓度分别为：HAc和Ac-的浓度都较大，溶液的pH为：溶液的pH由5.05降为4.98，仅减小了0.07，表明溶液具有抵抗少量强酸的能力。,（3）加入10mL0.10molL-1NaOH溶液后，HAc和Ac-的浓度分别为：HAc和Ac-的浓度都比较大，溶液的pH为：溶液的pH由5.05升高到5.11，仅增大了0.06，表明溶液具有抵抗少量强碱的能力。,(4）加入1L水稀释后，HAc和Ac-的浓度分别为：HAc和Ac-的浓度都较大，缓冲溶液的pH为：加入1L水稀释后，溶液的pH未发生变化，表明缓冲溶液具有抗稀释的作用。,缓冲溶液,弱酸及弱酸盐（或弱碱及弱碱盐）的混合溶液的pH值能在一定范围内不因稀释或外加的少量强酸或强碱而发生显著变化，这种溶液称为缓冲溶液。,缓冲机理,Ac-是抗酸因素，HAc是抗碱因素。Ac-、HAc称缓冲对。稀释时，Ac-和HAc变化相同，则比值不变，H+不变,缓冲溶液pH值的计算(1),弱酸弱酸盐：HAc-NaAc,H2CO3-NaHCO3HAH+AMA=M+A由于同离子效应，通常用初始浓度c(HA),c(A-)代替ceq(HA),ceq(A-)。,缓冲溶液pH值的计算(2),弱碱弱碱盐：NH3-NH4Cl,结论,缓冲溶液的pH值主要是由pKa或14-pKb决定的，还与和相关缓冲溶液的缓冲能力是有限的缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及c(A)或c(BH+)较大时,缓冲能力强。或接近1时，缓冲能力大,只有当缓冲比在0.110范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用（缓冲比为0.110）的pH范围称为缓冲范围。HA-A缓冲溶液的缓冲范围为：,缓冲范围,缓冲溶液的缓冲性能的计算,若在50.00ml0.150molL-1NH3和0.200molL-1NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml1.00molL-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？解：加入HCl前：加入HCl后，NH3+HCl=NH4Cl反应前(mmol)500.15=7.50.11=0.1500.2=10反应后(mmol)7.4010.1,例题,用浓度均为0.10molL-1的弱酸和其共轭碱溶液配制100mLpH为5.00的缓冲溶液。解：所选择的缓冲对中弱酸的pKa应在4-6之间，HAc的pKa=4.74，因此可选择HAc-NaAc缓冲对。若需0.10molL-1HAc溶液的体积为V(HAc),则需0.10molL-1NaAc溶液的体积为100mL-V(HAc)。,代入数据得：V(HAc)=35.5mL所需NaAc溶液的体积为：V(NaAc)=100-V(HAc)=65.5mL将35.5mL0.10molL-1HAc溶液与65.5mL0.10molL-1NaAc溶液混合，即可配制成100mLpH为5.00的缓冲溶液。,盐的水解,盐溶解在水中得到的溶液可能是中性，强酸强碱盐的水溶液：NaCl等有的盐水溶液可能是酸性的，强酸弱碱盐类：NH4Cl、FeCl3等有的是碱性，强碱弱酸盐类：NaAc、Na2CO3盐在水溶液中,与水作用使水的电离平衡发生移动,从而可能改变溶液的酸度,这种作用叫盐的水解.,各种盐的水解,(1)强酸强碱盐：不水解离子不与H或OH结合成弱电解质IA、IIA（部分）的盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸盐.(2)弱酸强碱盐：水解显碱性以NaAc为例：NaAcNaAcH2OHOHAcHHAcH降低H2O的电离平衡右移产生AcH2OHAcOH产生OH水解显碱性。,弱酸强碱盐的水解,NaAc的水解平衡：AcH2OHAcOH平衡后水解平衡常数的表达式:弱酸强碱盐水解平衡常数:Kh=Kw/Ka对于NaAc：Kh=1.01014/1.8105=5.61010非常小，计算时常采用近似的方法。,弱酸强碱盐的pOH,设NaAc起始浓度为C0，水解平衡后OH=xAcH2OHAcOH起始：C000平衡：C0xxxKh小，C0/Kh500C0xC0,例题,求0.010molL-1NaCN溶液的pH和水解度。(Ka,HCN=4.93X10-10)解：Kh=Kw/Ka=1.010-14/4.9310-10=2.0310-5C0/Kh=0.010/2.03105=492400pOH=3.35pH=10.65水解度h=OH/C0=4.5110-4/0.010=4.5%,强酸弱碱盐的水解,显酸性，以NH4Cl为例：NH4H2ONH3H2OH强酸弱碱盐的水解平衡常数：,弱酸弱碱盐水解(1),弱酸弱碱盐中的弱酸根，弱碱离子均可以水解，溶液究竟显酸性或碱性，取决于弱酸弱碱的相对强弱。水解平衡常数：以NH4Ac为例来讨论：NH4Ac=NH4AcH2OHOHNH4OHNH3H2OAcHHAc,弱酸弱碱盐水解(2),总的水解反应：NH4+AcH2ONH3H2OHAc平衡常数表达式：,弱酸弱碱盐水解(3),对于NH4Ac：Kh=Kw/(KaKb)=1.01014/1.81051.8105=3.1105比NaAcKh=5.61010NH4ClKh=5.61010要大105倍NH4Ac的双水解趋势要比NaAc、NH4Cl单方面水解趋势大得多。,弱酸弱碱盐溶液的pH,将MB溶于水中，起始浓度为C0MH2OMOHHMOH=HBH2OHBOHHB=OH有一个MOH生成，则产生一个H；同样有一个HB，则生成一个OH，则这个OH就立即和H中和，最终溶液中的H=？H=MOHHB-（1）由M的水解平衡常数表达式M+H2O=MOHH+得到：KhM+=MOHH/M=Kw/KbMOH=KwM+/KbH+-（2）,由B的水解平衡常数表达式：BH2O=HBOH得到：KhB0=HBOH/B=Kw0/Ka0HB=Kw0B-H/Ka0OH-H=B-H/Ka0-（3）将（2）（3）代入（1）中：,两边同乘Ka0Kb0HKa0Kb0H2=Ka0Kw0MKb0BH2,当C0Ka0且Kh0很小，则近似：MBC0,弱酸弱碱盐溶液的pH,弱酸弱碱盐溶液中H计算的简化公式:条件：C0Ka由此公式可知：弱酸弱碱盐H+浓度与溶液浓度无直接关系当KaKb时：H=(Kw)1/2=110-7当KaKb时：H(Kw)1/2110-7,例题,求0.1molL1的NH4F溶液pH。解：C0Ka0用简化公式。pH=6.35KaKb水解显弱酸性，弱碱水解程度大于弱酸水解HOH,多元弱酸盐和多元弱碱盐的水解,分级水解：以Na2CO3为例：一级水解：CO32H2OHCO3OH起始：C0平衡：C0xxxKh1=HCO3OH/CO32=Kw/Ka2=1.01014/5.61011=1.8104二级水解：HCO3H2O=H2CO3OHKh2=H2CO3OH/HCO3=Kw/Ka1=1.01014/4.2107=2.4108Kh1Kh2多元弱酸盐水解一般只考虑第一级水解。第二级水解忽略不计。,影响盐水解的因素(1),盐及其水解产物的性质，平衡常数的影响：MA+H2OHA+MOHKa,KbKh，因此水解程度一般很小Kh=Kw/Ka,Kh=Kw/Kb,Kh=Kw/KaKbKaKb越小，水解后生成的弱酸弱碱越弱，Kh越大，水解越大。Al2S3,(NH4)2S完全水解溶液的浓度:从水解度可知C0越小，h越大,影响盐水解的因素(2),温度的影响：水解反应是吸热反应，温度大，有利于水解。酸度：对水解有明显的影响：例：NaCN：CNH2OHCNOH为防止水解产生剧毒气体HCN，加入适量的碱，抑制水解。例：SnCl2：Sn2H2OSn(OH)22H为防止水解加入HCl，抑制水解。,酸碱理论,水离子理论溶剂理论酸碱电子理论,质子理论(布朗斯特酸碱理论)软硬酸碱理论(HSAB),LewisGN,1875-1946美国物理化学家,GraphR.Pearson美国加州大学化学系,布朗斯特酸碱理论(酸碱质子理论),酸：反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体碱：反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体酸碱反应是指质子由质子给予体向质子接受体的转移过程该定义不涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用,布朗斯特BronstedJN1879-1947丹麦物理化学家,酸碱反应的实质,酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应两个共轭酸碱对之间的质子传递:,难溶电解质的溶解平衡,物质的溶解度具有大小之分，没有绝对的不溶，难溶电解质在水中有一定的溶解，只是它们的饱和溶液的物质的量浓度极小。溶解：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)沉淀：Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO4(s)当溶解和沉淀速度相等时，便达到了沉淀溶解动态平衡。溶液中离子浓度不再改变。,溶度积,平衡后：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶度积常数Ba2+SO42-=KspKsp与温度有关：298K，1.0810-10；323K，1.9810-10变化不大Ksp与浓度无关反映物质的溶解能力相同类型难溶物质可以用溶度积比较溶解度大小,例题,298.15K时，Mg(OH)2在水中达到沉淀溶解平衡，溶液中Mg2+和OH的浓度分别为1.110-4molL-1和2.210-4molL-1，计算该温度下Mg(OH)2的标准溶度积常数。解：Mg(OH)2为1-2型难溶电解质，其标准溶度积常数为：,沉淀完全,定性分析：溶液中残留离子浓度105(molL-1)定量分析：溶液中残留离子浓度106(molL-1)定量分析时，分析天平的精度0.0001克分子量按100估计，mol=m/M0.0001/100=106,溶度积和溶解度,结构不同的难溶物，不能用Ksp的大小比较溶解度的大小，要具体计算之后才能回答。结构相同的难溶物，可直接用Ksp比较溶解度的大小。KspS(molkg-1)AgCl1.810-101.310-5AgBr5.010-137.110-7AgI9.310-179.610-9,例题,298.15K时，AgCl的溶解度为1.810-3gL-1。求该温度下AgCl的标准溶度积常数。解：AgCl的摩尔质量是143.4gmol-1，AgCl饱和溶液的浓度为:AgCl为1-1型难溶电解质，标准溶度积常数为：,例题,已知CaCO3的Ksp=2.910-9，求CaCO3的溶解度S?解：设溶解度为SCaCO3Ca2+CO32-平衡浓度：SSS=5.410-5moldm-3,溶度积规则,对于沉淀-溶解反应：AxByxAa+yBb-其反应商J为：J=Aa+xBby沉淀-溶解反应的摩尔吉布斯函数变为：rGm(T)=2.303RTlgK+2.303RTlgJJ=Ksp溶液饱和，无沉淀；JKsp溶液过饱和，有沉淀析出。以此三条判断沉淀的生成和溶解,例题,等体积的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？解：Pb2+(aq)+2I-(aq)PbI2(s)Ksp=c(Pb2+)/cc(I-)/c2=1.410-8J=c(Pb2+)/cc(I-)/c2=0.1(0.1)2=110-3Ksp会产生沉淀,沉淀的溶解,根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使JKsp，则沉淀就会溶解。生成弱电解质生成水生成弱酸H2CO3、H2S、H2C2O4生成弱碱NH3发生氧化还原反应生成配离子,生成弱电解质,在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，能与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成弱电解质，使JKsp，则难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向溶解方向移动，导致沉淀溶解。难溶于水的氢氧化物能溶于酸：M(OH)z(s)M2+(aq)+zOH(aq)zH2OzHCl(aq)=zCl(aq)+zH+(aq),例题,为什么CaCO3(s)可溶于HAc,而CaC2O4(s)不溶？CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=4.96109CaCO3+2HAc=Ca2+H2CO3+2AcH2CO3=CO2(g)+H2O,CaC2O4(s)=Ca2+(aq)+C2O42-(aq)Ksp=2.34109CaC2O4+2HAc=Ca2+H2C2O4+2Ac可见，难溶盐的Ksp相同时，K取决于难溶盐酸根对应的共轭酸的强弱。共轭酸的Ka越小，沉淀易于溶解。（强酸置换弱酸规律）,发生氧化还原反应,在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离子或阴离子发生氧化还原反应，降低阳离子或阴离子的浓度，使JKsp的难溶强电解质先沉淀。,例题,在Cl和I均为0.010molL-1的溶液中，加入AgNO3溶液，能否分步沉淀？开始沉淀的Ag+？对于AgCl,Ksp=c(Ag+)/cc(Cl)/c=1.761010c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl)=1.761010/0.010=1.76108(molL-1)对于AgI,Ksp=c(Ag+)/cc(I)/c=8.491017c(Ag+)=Ksp(AgI)/c(I)=8.491017/0.010=8.491015(molL-1)I先沉淀，当Cl开始沉淀时，c(I)=Ksp(AgI)/c(Ag+)=8.491017/1.76108=4.82109(molL-1)说明I已沉淀完全,选择性沉淀,Mg的一个主要来源