丙烯酸树脂课件...ppt

1、丙烯酸树脂、第1节概要第2节概要第3节丙烯酸树脂配方设计第4节溶剂型丙烯酸树脂第5节水性丙烯酸树脂、第2、第1节概要丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等以乙烯基系单体为主原料合成的共聚物为丙烯酸树脂，以其为成膜基材的涂料为丙烯酸这种涂料具有颜色浅、保色、保光、耐候、耐腐蚀和耐污染等优点，使用温度范围广，广泛应用于汽车、飞机、机械、电子、家具、建筑、皮革涂装、造纸、印染、木材加工、工业塑料和日用品的涂装。 近年来，国内外丙烯酸树脂涂料发展迅速，目前占涂料的1/3以上，因此丙烯酸树脂在涂料成膜树脂中处于重要地位。 3、组成上，丙烯酸树脂有氟树脂、苯丙烯酸树脂、硅丙烯酸树脂、醋酸丙烯酸树脂、氟丙烯酸树脂、叔丙烯酸酯(t-碳酸酯-丙烯酸酯)树脂等。 涂料的剂型主要有溶剂型涂料、水性涂料、高固体成分涂料和粉体涂料。 其中水性丙烯酸树脂涂料的开发和应用始于50年代，70年代初迅速发展，与传统溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、安全、节约资源和能源、减少环境污染和公害等优点，成为当前涂料工业发展的主要方向之一。 4、涂料用丙烯酸树脂的成膜特性分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 热塑性丙烯酸树脂，其成膜主要通过溶剂或分散介质(通常为水)的挥发使高分子或高分子粒子凝聚融合而成膜，成膜中不发生化学反应，是一液体系，施工方便，但涂膜的耐溶剂性差； 热固性丙烯酸树脂又称反应交联型树脂，由于其成膜过程中伴有一些成分的反应性基团的交联反应，涂膜具有网状结构，耐溶剂性、耐化学药品性优异，适于防腐蚀涂料的制备。 5、第二节原料丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体是合成丙烯酸树脂的重要单体。 MMA :硬单体BA :柔软单体均聚物难以满足成膜物的要求： PMMA :脆，聚丙烯酸丁酯：柔软，粘结，成为粘合剂，最不常用作与涂料的共聚物，被称为全丙烯涂料。 6、共聚目的： (1)改善树脂的tg的(2)树脂的极性、溶解性、机械力学性能，例如丙烯酸、甲基丙烯酸导入改善涂膜与基材的密合性的(3)官能团，与交联剂反应而形成交联结构，因此主要的功能单体为丙烯酸羟乙酯(羟丙酯)， 丙烯酸、甲基丙烯酸、7，根据单体对涂膜性能的影响，经常将单体分类如下，易于应用。 8、9、第三节丙烯酸树脂配方设计的基本原则是首先对不同的基材和产品决定树脂剂型溶剂型或水剂型，然后根据性能要求，决定单体组成、玻璃化转变温度(Tg )、溶剂组成、引发剂的种类和用量和聚合工艺，最终通过实验进行检测修正其中单体选择是食谱设计的核心内容。 由于单体的选择易于应用，通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三类。 甲基丙烯酸甲酯(MMA )、苯乙烯(ST )、丙烯酸(AN )是最常用的硬质单体丙烯酸乙酯(EA )、丙烯酸丁酯(BA )、丙烯酸异辛酯(2-EHA )是最常用的软质单体。 长链丙烯酸和甲基丙烯酸酯(月桂酯、硬脂酯等)具有很高的耐醇性和耐水性。 11、功能性单体主要指含有羟基和羧基的单体。 作为其它功能性单体，丙烯酰胺(AAM )、羟甲基丙烯酰胺(NMA )、二丙酮丙烯酰胺(DAAM )和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM )的功能性单体的使用量一般被抑制在1 %6 % (质量比)，不能太多可能影响树脂和涂料的保存稳定性。向含羧基单体中导入羧基，改善了树脂的颜色、对填料的修饰性和对基材的密合性，与环氧基具有反应性，对氨基树脂的固化具有催化活性。 12、2、设计不同用途的涂料，其树脂的玻璃化转变温度大不相同。 外墙涂料用弹性乳液一般在-10以下，北方应更低的热塑性塑料涂料用树脂一般高于60。 交联型丙烯酸树脂一般为-20400。 在玻璃化转变温度的设计中经常使用的FOX的式子：中，第I个单体的质量分率，第I个单体与均聚物的玻璃化转变温度对应，单位为k。13、3、引发剂的选择溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧系和偶氮系2种。 为了使聚合顺利进行，溶液聚合常常采用将引发剂和单体混合滴加的工艺，溶剂的选择是在室温固化二液性氨基甲酸酯羟基成分的丙烯酸树脂中使用醇类、醚醇类的溶剂，使其不与异氰酸酯基反应，尽量降低溶剂中的水分量常用溶剂为甲苯、二甲苯，可以适当加入乙酸乙酯、乙酸丁酯。 环保涂料用溶剂不得含有“三苯”。 通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯(BAC )、丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA )混合溶剂为主。 氨基烘漆用酸基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作为混合溶剂。 14、实际上，树脂用途决定单体的组成和溶剂的选择，在聚合温度下体系成为回流状态，因此溶剂常用混合溶剂，低沸点成分发挥回流作用，回流溶剂决定后，可以根据回流温度选择引发剂，使溶液聚合，主引发剂在聚合温度下的半衰期通常在0.52h之间。 有时可以复合使用低活性引发剂，其半衰期一般在24h之间。 15、5、分子量调节剂为了调节分子量需要添加分子量调节剂. 目前常用的品种是硫醇类化合物。 正十二烷基硫醇、仲十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇(HOCH2CH2SH )等。 巯基乙醇可以在转移后重启时向高分子链导入羟基，减少羟基型丙烯酸树脂合成中羟基单体的用量。 通过提高引发剂的用量，也可以将分子量控制在一定水平。 16、第四节溶剂型丙烯酸树脂的合成主要采用溶液聚合，选择溶解性好、挥发速度满足施工要求、安全、低毒性等合适的溶剂(常用混合溶剂)，聚合物溶液可直接作为涂料的基材制备涂料，非常方便。 溶剂型丙烯酸树脂主要分为热塑型丙烯酸树脂和热固型丙烯酸树脂。 17、另一方面，热塑性丙烯酸树脂要求MMA或以一定数量的st为主体，BPO或AIBN溶液聚合配合乙酸乙酯、酮/丙酮，90100MW90000的分子量分布狭窄，一般在MW/Mn45不能使用。 优点：优良的保光性、保色性、耐候性(接近交联型丙烯酸涂料水平)、耐化学药品性、研磨性良好，密合性强。 缺点：固体成分低(固体成分高时粘度高，涂装时容易发生拉丝现象)，分子量高，粘度大，因此施工性差，涂膜的丰满度差，低温下脆，高温下容易发粘，干燥慢，耐溶剂性差等，与其他树脂的相容性差。 18、改良方法： (1)与硝化纤维素、乙酸丁酸纤维素联用，提高干燥性、硬度，并添加增塑剂改善柔软性。 (2)有机硅改性丙烯酸树脂耐久性提高。 (3)醇酸树脂改性丙烯酸树脂丰满度、挠曲、价格下降。 导入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯腈，改善耐乙醇性。 19、2、热固性丙烯酸树脂也称交联型或反应型丙烯酸树脂。 克服热塑性丙烯酸树脂的缺点，大大提高涂膜的机械性能、耐化学药品性。这是因为在成膜过程中伴随着交联反应，最终形成网络结构，不会熔化。 所谓热固性丙烯酸树脂，通常是分子量低的10000左右，高固体成分的树脂约为3000左右。 优点：高固体成分，成膜后不溶于有机溶剂，具有更好的抗化学、抗溶剂、抗碱、耐热性，表现为更好的光泽、丰满、韧性。 缺点：有一定的寿命，不能长期保存。 20、丙烯酸树脂交联反应： 1与氨基的反应： 2与异氰酸酯的反应、21、丙烯酸树脂的交联反应： 3、与环氧基的反应4、与羟基的反应(含有N-羟甲基丙烯酰胺的树脂)、22、丙烯酸树脂的交联反应： 5， 羟甲基与羟甲基的反应(含N-羟甲基丙烯酰胺的树脂)按6羟甲基与羧基的反应、23、其所承载的可反应官能团的特征进行分类，主要包括羟基丙烯酸树脂、羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂。 其中羟基丙烯酸树脂是最重要的一种，由于制备了多异氰酸酯固化剂、室温干燥双组分丙烯酸聚氨酯涂料和丙烯酸聚氨酯涂料，这两种涂料应用范围广，产量大。 丙烯酸聚氨酯涂料主要用于涂装飞机、汽车、摩托车、列车、工业机械、家电、家具、装修等高装饰性要求产品，是重要的工业和民间涂料品种。 丙烯酸氨基烘漆主要用于汽车厂涂料、摩托车、金属线圈、家电、轻工业制品及其他金属制品的涂装，是重要的工业涂料。 羧基丙烯酸树脂和环氧基丙烯酸树脂分别用于环氧树脂和羧基聚酯树脂粉末涂料的制备。 24，25，例：典型共聚配方如下，试析各单体攻击共聚后所起的作用，分析MMA/BA/HEMA (甲基丙烯酸羟乙酯)/AA (丙烯酸) 50:39:10:1分析： MMA :硬单体、聚合物中的主体BA :柔软的单体HEMA :提供用于交联反应的自由oh。 AA :使树脂具有良好的附着力，有助于防止颜料凝聚，导入的-COOH等也可以参加交联反应。 上述处方的各成分可以调节，st的一部分可以代替MMA，但光老化性能不及前者是因为含有苯环。 HEMA含量与涂膜硬度关系大：含量高，交联密度高，膜硬； 相反，膜很软。 26、计算上述配方共聚物的玻璃化转变温度：均聚物玻璃化转变温度： PMMA:105、PBA-54、PHEMA55、PAA106、27、第五节水丙烯酸树脂水性丙烯酸树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。 丙烯酸树脂乳液：主要由乳液聚合组成。 丙烯酸树脂水分散体(也称水稀释丙烯酸):通过自由基溶液聚合或逐步溶液聚合等不同工艺合成的。 丙烯酸树脂水溶液。 粒径：乳液粒径树脂水分散体粒径水溶液粒径. 从应用上看，以前两者是最重要的。 28、一、丙烯酸乳液的合成乳液聚合是重要的自由基聚合实施方法。 由于其独特的聚合机理，可以高聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡胶用树脂(丁苯橡胶)、乳液基的重要聚合方法。 其中丙烯酸乳液是最重要的乳液基础，粒子细小，弹性好，具有耐光性、耐候性、耐水性特点。 乳液聚合特点：以水为分散介质，粘度低、稳定、廉价、安全。 机理独特，可同时提高聚合速率和聚合物分子量。 直接应用胶乳(乳液)时，涂料、粘接剂、水性油墨等方便。 得到固体聚合物必须经过破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，精制困难，生产成本高于悬浮聚合。 29，1 .丙烯酸类乳液的合成原料油性单体在水介质中从乳化剂分散到乳液中，利用水溶性引发剂进行的聚合称为乳液聚合。 乳液聚合最简单的配方是：油性(可含少量水性)单体： 30%60%； 去离子水： 40%70%； 水溶性引发剂： 0.30.7%； 乳化剂(Emulsifier):1%3%。(1)乳化剂乳化剂实际上是可以大幅度降低界面(表面)张力的表面活性剂，通过搅拌作用可以使互不相容的油水两相稳定存在，长时间放置也不易分层的白色乳液，是乳液聚合不可缺少的成分，在其他工业部门也有重要的应用。 因此，其结构的头部表示亲水端，棒部表示亲油的烃基端，这两部分以适当的质量、量结合后，该表面活性剂分子与水溶性物质不同，与油和水的难溶性不同，作为特殊结构的胶束分散在水中。 30，乳化剂的作用a .分散作用乳化剂使油水界面张力极度降低，通过搅拌作用使油性单体相用水滴(d1000nm )分散在水相中，形成乳液。 b .在稳定乳液乳液中，表面活性剂分子主要位于两相液体的界面，亲水基与水相接触. 亲油性基团与油接触，乳液聚合中常用的阴离子性表面活性剂(例如十二烷基硫酸钠)是主乳化剂，由于亲水端带有负电荷，因此液滴上的同种电荷层相互排斥，起到阻止液滴间凝聚、稳定乳液的作用。 壬基酚聚环氧乙烷之类的非离子性表面活性剂作为乳化剂，亲水性链段的聚环氧乙烷嵌段取向吸附在胶乳粒子的表面，由于氢键作用吸附大量的水，因此水层的位阻效果也有利于乳液的稳定。 31、(2)内壁涂料用叔丙基乳液的合成配方K-12 :十二烷基硫酸钠VV-10 :高度支链的碳数10个碳酸叔亚乙烯酯tbhp :叔丁基过氧化氢SFS :次硫酸钠甲醛或甲醛与以下高温下还原性非常高，有漂白作用。 32、合成工艺是将面团放入反应瓶，取出升温至78的成分b的10%放入反应瓶，升温至84，出现加入初加KPS (过硫酸钾)溶液的兰光，在逆流不明显的同时滴加剩馀预乳液和滴加用引发剂液，在约4h下滴加完毕保温降温为65，然后解除，保温30min，降至40