钛石膏的改性及性探究能

钛石膏的改性处理及性能研究摘 要： 采用破碎、干燥、粉磨、煅烧和陈化等处理工艺对钛石膏进行物理改性, 研究了煅烧温度对钛石膏力学性能的影响, 通过掺加硫酸钠、生石灰和硅酸盐水泥等外加剂对钛石膏进行化学改性, 确定了外加剂掺加量的最佳配比,并对改性机理进行了探讨。并研究了钛石膏与粉煤灰混合后的性能。结果表明, 钛石膏经180 煅烧3 h, 掺加0.5%硫酸钠、3%生石灰和5%硅酸盐水泥,制得的试样力学性能可以达到: 2 h抗折强度2.6MPa、抗压强度3.2MPa, 绝干抗折强度4.58MPa、抗压强度5.2M Pa。将高钙粉煤灰和普通原状低钙粉煤灰合理搭配后, 再与钛石膏复合, 可获得性能优异的新型建筑材料。关键词: 钛石膏；物理改性；化学改性；力学性能；粉煤灰 1. 引言化工废石膏主要来源有二: 一种是在用钙盐与硫酸反应制备有机或无机酸时, 在生产过程中直接反应而得；另一种是生产过程中为中和过剩的硫酸，即中和酸性废水、废液而加入含钙物质, 或用石灰石浆液吸收烟气中的硫时, 生成的以石膏为主要成份的废渣。化工废石膏有磷石膏、氟石膏、钛石膏、苏打石膏、制盐石膏和烟气脱硫石膏10等。2000 年, 我国的排放量已达1000 万t , 但仅有少量得到了利用。用硫酸法生产钛白粉时, 需要加入石灰（或电石渣)以中和酸性废水, 在此过程中产生的工业废渣其主要成分为二水石膏, 这种工业废渣称为钛石膏 1 。每生产1t钛白粉就产生浓度为10% 的酸性废水100-200t ,如上海钛白粉厂每天就约产生废酸水3500-4000t, 用石灰( 或电石渣) 中和处理后, 每天产生含水率45%左右的钛石膏60-80t。全国每年约产生16-24 万t 钛石膏。 目前尚未得到有效利用, 钛石膏堆放, 造成土地资源浪费 2 。钛石膏工业废渣经雨水冲刷和浸泡, 其中包含的有害可溶性物质溶于水中, 会严重污染地下水及地表水；另外, 堆积的钛石膏经风吹日晒后, 以粉末状飘散于大气中会污染环境, 威胁人体健康。钛石膏杂质含量高, 不经处理几乎没有力学性能。当前, 国内外对钛石膏的研究还处于探索阶段, 主要用作土壤改良剂、水泥缓凝剂 9以及复合胶结材的组分 3 。以上用途中钛石膏用量少, 未能达到综合利用的目的。所以科研上对钛石膏分别进行物理改性与化学改性, 以期提高钛石膏的力学性能, 实现钛石膏的建材资源化利用。本文通过查阅文献中的实验对钛石膏进行改性研究，从而得到发挥钛石膏最佳性能或最高利用率的方法措施，进行了部分的总结。2. 钛石膏与粉煤灰复合胶凝材料力学性能及耐久性实验探究2.1. 粉煤灰粉煤灰是火力发电厂排放的一种工业废渣, 根据其氧化钙含量, 可分为低钙和高钙粉煤灰。1997年, 全国排放量超过1 亿t , 成为世界上最大的排灰国。建国以来, 历年排放未加利用而堆存的粉煤灰总量已在10 亿t以上, 且总堆存量逐年仍增加。按目前的排灰状况和利用水平, 冲灰用水量和贮灰场占地将增加1倍, 分别达到10多亿t和40多万亩。如何处置利用好粉煤灰也是一个重要的问题。2.2. 实验原料钛石膏：X 衍射分析结果: 其主要成份( 主晶相) 为CaSO42H2O, 次晶相为钙矾石, 少量相为硬石膏、可溶性无水石膏、石英和长石类；粉煤灰：普通原煤灰，高钙粉煤灰；水泥：比表面积, 353m2/kg-1；初凝时间,1h57min；终凝时间, 2h28min；抗折强度( MPa) , 3d6.3、7d6.9、28d8.9；抗压强度( MPa) , 3d37.0、7d46.4、2 8d59.3；石灰：块状商品石灰, 有效钙含量77% , 实验室进行粉磨。2.3. 实验结果分析由文献 4可知, 当高钙粉煤灰取代部分优质灰或原状灰时, 复合材的性能可能会更好。钛石膏与优质灰复合时, 其性能并不显著优于钛石膏原状灰复合材, 但是优质灰的价格却比原状灰高得多。为使研究的材料更经济实用, 研究中将高钙粉煤灰与原状灰按不同比例混合, 探讨这两种粉煤灰与钛石膏共同复合时材料的物理性能。文献 5中仅介绍采用性能较好的基准配合比设计A42, 即钛石膏：粉煤灰：商品水泥：石灰= 40：60：1.5：3.5。2.3.1. 两种粉煤灰的比例对复合材标准稠度需水量和凝结时间的影响随着高钙粉煤灰掺量的增加,复合材的标准稠度需水量下降。高钙粉煤灰随高钙粉煤灰掺量的增加, 复合材的凝结时间缩短, 且掺量越大, 凝结时间越短。除水灰比外, 原因主要在于试样加水后, 高钙粉煤灰中的部分f-CaO 迅速水化, 同时Ca2+、OH- 浓度增大, 易与二水石膏溶于水生成的SO42-以及粉煤灰颗粒中的活性组份SiO2 和Al2O3等反应, 生成C-S-H 凝胶和钙矾石等；再则, 高钙粉煤灰中的f-CaO 和激发剂中的石灰, 在水化时生成的大量的Ca(OH)2, 在浆体中起着骨架的作用, 也促进了浆体的凝结。2.3.2. 高钙粉煤灰的掺量对复合材胶砂强度的影响随着复合材中高钙粉煤灰掺量的增加, 硬化体的胶砂强度先增大后降低( 图1) 。这是因为: 一方面高钙粉煤灰中的f-CaO 水化生成Ca(OH)2, 其掺量越大, 生成的Ca(OH)2 越多, 更易于激发粉煤灰中的活性组份SiO2 和Al2O3, 生成C-S-H 凝胶和钙矾石；另一方面, 这些Ca(OH)2 相互搭接, 形成框架,可提高硬化体的强度。但如高钙粉煤灰的掺量超过一定范围后, 其加水后生成较多的Ca(OH)2, 虽有利于破坏粉煤灰的玻璃体结构, 生成新的水化产物,但是局部水化产物Ca(OH)2 太多反而会产生应力集中, 不利于复合材强度的增长。2.3.3. 抗硫酸盐侵蚀性能随着复合材中高钙粉煤灰比例的增加, 水中养护试件的强度先增加后降低（表4） 7, 但在3% Na2SO4 溶液中侵蚀, 试件的强度却一直增大, 说明SO42- 有利于提高试件的密实度。这是因为高钙粉煤灰水化生成的水化铝酸钙, 在硫酸盐介质中与硫酸根离子反应生成钙矾石, 填充孔隙, 增加了硬化体的密实度, 在宏观上表现为强度提高。掺入高钙粉煤灰后, 试件在硫酸盐溶液中的抗蚀系数 1, 说明试件有优异的抗硫酸盐侵蚀性能。2.3.4. 温度变化对复合材硬化体强度和质量的影响当循环次数20 时, 硬化体的质量随循环次数的增多而增长, 这也是因为高温有利于促进复合材中活性组份早期的水化反应, 硬化体中水化产物的量增多, 表现为硬化体的质量增加；当循环次数20 时, 硬化体的质量又有所下降。这主要是因为钙矾石会在60下脱水, 生成单硫型硫铝酸钙和半水石膏, 此时复合材中的活性组份反应生成水化产物的质量, 少于钙矾石高温脱水失去结晶水的质量, 导致硬化体的质量减小、强度降低。当温度变化循环次数20 时, 硬化体的抗压强度和质量随循环次数的增多而增加；当循环次20时, 其抗压强度和质量随循环次数增多而下降。3. 钛石膏的改性处理和力学性能研究3.1. 实验原料钛石膏：主要成分为CaSO42H2O, 含水率为40%-50%。钛石膏中主要含有铁、铝、镁等杂质,铁杂质含量最多, 以Fe(OH)3 的形式存在。外加剂：硅酸盐水泥；硫酸钠，化学纯试剂；生石灰，主要成分是CaO。3.2. 实验改性方案3.2.1. 物理改性通过以下处理工艺, 对钛石膏进行物理改性, 烘干破碎粉磨煅烧陈化。钛石膏在干燥箱内50条件下烘干至恒重；用球磨机对钛石膏进行粉磨, 要求细度过0.2 mm 方孔筛的筛余质量百分数小于15%；煅烧钛石膏；然后将钛石膏在室温条件下陈化7 d待用。研究不同煅烧温度对钛石膏力学性能的影响,煅烧时间均设置为3 h。3.2.2. 化学改性经物理改性后, 向钛石膏中掺加外加剂对其进行化学改性。采用硫酸钠、生石灰、硅酸盐水泥三种外加剂，按照一定的比例混合。3.3. 实验结果分析3.3.1. 煅烧温度对钛石膏力学性能的影响在100下煅烧的钛石膏, 制成试样的抗折强度和抗压强度都很低, 2 h 抗折强度几乎无法测定, 近似为0 8。在100-180温度范围内, 随着煅烧温度的不断提高, 试样的力学强度值也不断升高, 在180下抗折、抗压强度值达到最大。此时试样的2 h抗折强度为0. 96MPa, 2 h抗压强度为1. 9MPa, 绝干抗折强度为1. 52MPa, 绝干抗压强度为2.5MPa。当超过180后, 继续提高煅烧温度, 试样的强度值呈现逐渐降低的趋势。钛石膏煅烧后的产物是以半水石膏为主兼含有III型无水石膏和未脱水的二水石膏的混合相。二水石膏相不具有胶凝性, III型无水石膏相的胶凝性也很差。煅烧温度较低时, 二水石膏相含量较高, 仅有少量半水石膏相存在, 试样胶凝性差, 水化硬化后的强度较低；随煅烧温度的提高, 二水石膏相逐渐减少, 半水石膏相逐渐增多, 试样胶凝性提高, 水化硬化后的强度也逐渐升高；温度进一步提高, 半水石膏相又开始减少, III型无水石膏相逐渐增多, 试样胶凝性再次降低, 水化硬化后的强度也再次降低。因此, 当混合相中半水石膏相含量最高时, 试样在水化硬化后的强度达到最大。3.3.2. 外加剂对钛石膏力学性能的影响试样的2 h抗折强度、2 h抗压强度和绝干抗折强度、绝干抗压强度具有相同的变化趋势。随着硫酸钠和生石灰掺加量的不断提高, 力学强度呈现先升高后下降的变化趋势。当硫酸钠掺加量为0.5% , 生石灰掺加量为3% 时,硫酸钠和生石灰掺加量进一步提高, 试样表面出现返霜现象, 力学强度开始下降。记过实验实验数据对比, 可以得出硫酸钠和生石灰对试样早期强度贡献较大。同时掺加硫酸钠、生石灰和水泥三种外加剂, 试样2 h抗折强度、2 h抗压强度和绝干抗折强度、绝干抗压强度都进一步得到提高，而且出水泥对提高试样后期强度贡献较大。实验条件下, 外加剂最佳掺加量为, 硫酸钠0.5%, 生石灰3%, 水泥5% 。硫酸钠是一种硫酸盐激发剂, 对提高试样早期强度效果明显。体系中的硫酸钠主要起到了加快半水石膏过饱和度形成的作用, 从而降低析晶活化能, 使析晶速率加快, 水化率明显提高。因而, 在硫酸钠的作用下, 半水石膏水化生成二水石膏遵循溶解-析晶机理 6 。生石灰的主要成分为CaO, 是一种碱性激发剂, 对提高试样早期强度效果明显。生石灰与水反应, 在石膏料浆中产生游离的Ca2 + 。这部分Ca2+ 与半水石膏中的Ca2+ 发生同离子效应, 从而降低半水石膏的溶解度。然而, 当硫酸钠和生石灰的掺加量过大时, 钛石膏试样表面会析出大量的晶体, 其主要成分为Na2SO4 和Ca(OH)2, 说明过多掺加的硫酸钠和生石灰不能对钛石膏起到激发作用, 反而使试样表面出现返霜现象, 影响钛石膏制品的表观性能。硅酸盐水泥能够提高钛石膏硬化体的强度, 这是因为在水泥和钛石膏的水化硬化过程中, 形成了一部分硅酸钙、铝酸钙等水化产物,这些水化产物的强度和稳定性均比二水石膏结晶结构的大, 在水中的溶解度也小, 从而在硬化体中形成较稳定的网络结构, 对石膏晶体起到胶结作用。由于硅酸盐水泥的水化硬化周期较长, 因此, 它对钛石膏试样的后期力学性能的提高贡献较大。4. 结论( 1) 煅烧温度对钛石膏试样的力学性能有较大影响, 实验确定的最佳煅烧工艺参数为, 在180下煅烧3 h, 在此实验条件下钛石膏试样的力学性能为, 2 h抗折强度0.96MPa, 2 h抗压强度1.9MPa, 绝干抗折强度1.52MPa, 绝干抗压强度2.5MPa；( 2) 采用硫酸钠、生石灰和硅酸盐水泥对钛石膏化学改性, 其力学性能得到明显提高。硫酸钠中的硫酸钠可加速半水石膏过饱和度的形成, 生石灰中的氧化钙可降低二水石膏的溶解度, 两者的作用都可加快析晶过程, 使晶体生长细小致密, 对提高钛石膏试样的早期强度贡献较大。硅酸盐水泥的水化硬化产物在石膏硬化体之间形成致密、稳定的结构网络, 对提高钛石膏试样的后期强度贡献较大；( 3) 钛石膏经180煅烧3 h, 掺加0.5% 硫酸钠、3% 生石灰和5% 硅酸盐水泥, 制得的试样力学性能可以达到, 2 h抗折强度2.6MPa、2 h抗压强度3.2MPa, 绝干抗折强度4.58MPa、绝干抗压强度5.2MPa。用高钙粉煤灰部分替代原状灰后: 复合材的凝结时间缩短, 且其掺量越大, 凝结时间缩短得越明显；可提高硬化体的强度, 但其掺量过大不利于其强度的增长；复合材的收缩率减小, 但其掺量过大时，复合材甚至会呈现膨胀。用高钙粉煤灰替代原状灰, 可起到补偿收缩的作用, 可通过合理控制复合材中高钙粉煤灰的掺量达到控制复合材硬化体的体积变形。复合材具有较高的强度和弹性模量, 以及适宜的膨胀率和优异的耐久性, 如抗硫酸盐侵蚀性能、耐水性、抗湿度变化和抗温度变化等, 具有自重轻,流动性好, 便于施工等特点, 经合理配制后可用于地下水位高、技术上较难处理的各种沟槽、基坑的回填工程及基层加固。 参 考 文 献 1 胡术刚, 马术文, 王之静, 等. 钛白废酸废水治理及副产石膏应用探讨 J . 中国资源综合利用, 2003, ( 9 ): 2-8. 2 杨新亚. 石膏尾矿现状及资源化利用进展 J. 中国矿业, 2006, 15( 4) : 37-38, 45. 3 施惠生, 赵玉静, 李纹纹. 钛石膏-粉煤灰-矿渣复合胶凝材料的改性研究 J . 粉煤灰综合利用, 2002, ( 2) : 27-30. 4 赵玉静等. 钛石膏-粉煤灰复合材作路基材料的研究，建筑材料学报, 2000, 3( 4) : 328-334 5 施惠生，赵玉静，李纹纹. 钛石膏与粉煤灰复合胶凝材料力学性能及耐久性研究. 非金属矿，2001（9），24（5）16,25-28