环氧树脂增韧途径与机理

环氧树脂增韧方法和机理环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，具有良好的粘合性、机械强度和电气绝缘性，广泛用于电子材料的铸造、包装和涂层、粘合剂、复合材料基体等。纯环氧树脂具有高交联结构、脆脆脆性、耐疲劳性、耐热性、冲击韧性差异等缺点，难以满足工程要求，应用有限。因此环氧树脂的共聚共混改性是国内外研究的热点。一、序言目前环氧树脂加强途径据中国环氧树脂产业协会专家介绍，主要有以下几种：第二相强化变形，例如弹性体、热塑性树脂或刚性粒子；用热塑性塑料在热固性树脂上连续摩擦，形成互穿网络大米强化变形；通过改变交联网络的化学结构提高网状分子的活动能力来加强；控制分子交联状态的不均匀性，形成有利于强化的塑性变形的不均匀结构。近年来，国内外学者致力于研究几种新的修改方法，如耐热热塑性工程塑料和环氧树脂共混。使弹性体和环氧树脂形成互穿网络聚合物(IPN)系统。用热塑性液晶聚合物增韧环氧树脂；用硬聚合物原位聚合增强环氧树脂。这种方法可以增加环氧8脂韧性，同时还可以带来耐热性、模量减少或轻微增加。随着电、电子及其复合材料的迅速发展，环氧树脂正从通用产品向功能性高附加值产品系列转变。中国环氧树脂产业协会专家表示，由于这一趋势，对增韧机制的研究h-利润，对增韧机制的研究为寻找新的增韧方法提供了理论依据，预计新的增韧方法和强化剂将继续出现。利用热塑性树脂改性环氧树脂的研究始于20世纪80年代。结果表明，使用了多种热塑性工程塑料，如乙醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEEK)，对环氧树脂的改性效果显着。据中国环氧树脂产业协会专家介绍，这种热塑性树脂的韧性不好，系数和耐热性强，作为增强剂添加到环氧树脂中也形成颗粒分散相，提高了环氧树脂的韧性，不影响环氧固化剂的系数或耐热性。二、热塑性树脂增强环氧树脂1、热塑性树脂增强方法未改变的PES对环氧树脂的增韧效果不明显，后来的实验发现两端具有活性反应器的PES对环氧树脂的影响很大。苯酚和羟基末端PES可使韧性提高100%。双氨基末端、双羟基末端PES也是有效的改性剂。环氧端PES促进了环氧基的相互渗透，提高了双酚a环氧树脂的韧性。以二氨基二苯砜为固化剂，pes增强环氧树脂随着固化反应的进行形成了反互穿网络结构，相分离后，pes粒子通过外场力发生自变形(冷熔现象)，吸收了大量能量，提高了系统的韧性。研究了PEI改性环氧树脂，结果表明PEI对多官能团环氧树脂的改性效果显着，随着韧性的提高，PEI含量的增加，呈良好的线性关系。10%PEI改性环氧树脂，Kic增加了近一倍，Tg基本保持不变。PES、PEI对环氧树脂增韧效果的固化剂和使用量%改性剂/%Kic/MPaGic/(Jm-2)弹性系数/GPaTg/c细微的形态CX-(56)/二氰胺(45)00.59724.2180菌相CX-(56)/二氰胺(45)PES(11)0.861703.9180菌相CX-(56)/二氰胺(45)PEI(10)0.841504.1180菌相DDS(42)00.64793.9243菌相DDS(420)PEI(10)1.20279-两相外壳公司是使用聚砜(Shell p1700)和聚醚酰亚胺(Ultem 1000)混合物的热塑性树脂混合物，改性环氧树脂固化为新的芳二胺后，Tg高，吸收率低，湿热耐受有了很大改善。也经常报道芳族聚酯改性环氧树脂。中国环氧树脂产业协会专家介绍，双酚a环氧Epikote828随着聚酯分子量的增加，断裂韧性值在增加，但如果分子质量下降到一定程度，反而会下降。聚1，4-丁二醇的分子质量为1000兼职涤纶，只添加5%，埃皮克ote 828系统的伸长率提高50%，抗拉强度提高25%。末端胺芳醚酮具有良好的强化效果。端胺芳醚酮的化学结构见1。4，4-二氟苯并酚与双酚a缩聚对4-氨基苯末端低聚物的分子质量进行了4，4-二氟苯并酮与双酚a的比例控制。不同胺端芳醚酮齐聚物增强的环氧树脂的热、机械和结构特性可以随着齐聚物量的增加而增加断裂，但玻璃化温度可以降低。交联硬化时相分离是因强化剂的使用而异的韧性增加的根本原因。端胺芳醚酮改性Epon 828的性能配置附加量/%Tg/c系数/GCPa断裂能量/(Jm-2)相分离7000-Mn BPAPK/Epon 828-DDS02132.5315-201452.6903a301452.51386b401452.52338b2100-Mn BPAPK/Epon 828 DDM01852.3280-101752.4516a201602.4891-251602.41384b3200-Mn-BPK/Epon 828-DDS02132.5315-301802.7905b401602.7875b4600-Mn-BPK/Epon 828-DDS301652.6880A/B401652.71274b热塑性树脂增强环氧树脂的机制和橡胶增强环氧树脂的机制没有太大区别，通常可以通过孔剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量理论。据中国环氧树脂产业协会专家介绍，但是从实验结果来看，热塑性树脂加强环氧树脂时基体对强化效果影响不大，分散相热塑性树脂颗粒对强化的贡献占主导地位。2、热塑性树脂增强机理换句话说，热塑性树脂颗粒对裂纹扩展有约束封闭作用，这种颗粒防止裂纹进一步扩大，就像桥梁连接裂纹的两侧一样。同时，教联力还钉上了两者连接部位的裂缝，起到了锚定作用。中国环氧树脂产业协会专家具体介绍如下。(1)桥约束效果不同于弹性系数与基体相比，弹性系数与断裂伸长率大得多的弹性体。因此，对裂纹脆性环氧基体表的韧性热塑性塑料颗粒对裂纹扩展起到了约束封闭的作用。(2)裂纹钉锚效应粒子桥不仅对裂纹尖端整体推进起约束限制作用，而且分布桥力对桥梁连接点的裂纹起钉锚作用，使裂纹尖端呈波状弓形。广泛研究了环氧树脂-丙烯酸酯系统、环氧-聚氨酯系统、环氧-酚醛树脂系统、环氧-聚苯硫醚系统等环氧树脂互穿网络聚合物系统，增韧效果满意。据中国环氧树脂产业协会专家表示，这主要是在环氧加强后冲击强度提高，并且拉伸强度没有降低或稍微提高，用一般的强化技术是不可能的。三、互穿网络聚合物增强环氧树脂1、互穿网络聚合物增强改性方法研究了用右等同步法制造的环氧树脂/聚氨酯(EP/PUR)IPN，结果表明，EP/PUR比(质量比)为90/10时，IPN系统剪切强度、拉伸强度最大，冲击强度在95/5质量比时最高。研究了不同聚合物组成对IPN特性的影响，认为双酚a环氧树脂形成EP/PUR最佳，热稳定性高于EP和PUR。研究了刘景超原位聚合利用硬PU制备改性环氧树脂。在固化系统中，刚性PU很少使用的情况下，刚性分子可以在分子级别均匀分布在环氧基体中，形成分子复合物，类似于可以加强基体，提高基体的抗拉强度，防止裂纹，从而提高基体的韧性的半透明网。文钢等n-丁基聚丙烯酸酯/环氧树脂(PnBA/EP)的同时合成，固化剂的冲击强度比纯环氧树脂高20%到200%，据中国环氧树脂行业协会专家介绍，添加10%PnBA后，弯曲强度和系数增加，挠曲增加，IPN试样耐热性下降。PEP/PnBA IPN组件比例变化对力学性能的影响PEP/PnBA抗拉强度/MPa冲击强度/(kJm-2)断裂伸长率/%弯曲断裂应力/MPa100/044.315.782.565.6390/1050.525.383.987.0880/2049.6213.254.675.5370/3026.516.275.245.10珍奇等是双层管，使用环氧树脂和双酚a作为聚合单体制造聚合物质苯氧基树脂，10%的苯氧基树脂添加到E-44中，固化试样的冲击强度增加了63.2%，Tg增加了32%。SEM分析，增强苯氧基树脂连续穿透环氧树脂的交联网络，该结合结果对系统产生冲击，断裂变形增加，韧性增加。2、IPN强化机制互穿网络聚合物是两种或多种交联网状聚合物相互穿透并缠绕而形成的聚合物混合物，其特点是一种材料不规则地穿透另一种材料，起到“强制包含”和“协同”的作用。中国环氧树脂产业协会专家表示，影响IPN性能的主要因素是网络的互穿程度、成分比、交联度、整体互穿IPN明显高于反互穿IPN的性能1。如果IPN的橡胶相成分太大，则拉伸强度、剪切强度、弯曲强度都将急剧下降，强化效果也将下降。适当的交联可以获得最佳的机械特性，不仅大大增加了韧性，还增加了拉伸强度。但是交联含量过高不利于提高硬化物的韧性。因为网络链太短，对外力的变形不好，吸收冲击会减少。液晶聚合物(LCP)包含大量刚性中间晶体元素和一定数量的柔性间隔段，结构特性决定了比普通聚合物更好的物理力学性能和耐热性。据中国环氧树脂产业协会专家表示，200MPa以上的抗拉强度比ET、PC高3倍，比PE高6倍以上。其系数为20GPa或更高，是PE的20倍，是PC、PEK的8.5倍。四、热塑性液晶聚合物增强环氧树脂1、热致液晶聚合物增强变形方法LCP还有另一个重要特性，该特性在加工时受剪切力作用，形成纤维相结构，从而产生高自增强效果。中国环氧树脂产业协会专家据此表示，用热诱导性液晶聚合物(TLCP)和环氧树脂进行共混改性时，韧性越高，弯曲系数保持不变，Tg也稍高，同化物为两相结构。LCP在环氧基体中分散成原纤维，提高材料在应力下的韧性。LCP使用的量比热塑性工程塑料少25%到30%，并且具有相同的强化效果。梁伟荣等使用导热LCD聚合物KU9221强化E-51，在E-51树脂中加入KU9221的2% 4%，硬化物的冲击强度提高约2倍，弹性系数和耐热性提高。瑶烷等发现，环氧树脂中含有少量的对羟基苯甲酸(LCP)作为分散剂，可以大大提高固化剂Tg附近的伸长率。此时，LCP在固化物中呈微相分散，类似于分子复合物的强化效果。网布等合成了一种含端基团的热诱导液晶聚合物(LCPU)，使用了改性环氧CYD-128/4，4-二氨基二苯砜固化体系。结果表明，添加LCPU后，硬化系统的冲击强度为2 3.5倍，拉伸强度为1.6 1.8倍，弹性系数为1.1 1.5倍，断裂伸长率为2 2.6倍，玻璃化温度为36 60 ，变形后材料断口形貌逐渐表现出延性断裂特性。张宏源等设计并合成了一种侧链液晶聚合物(SLCP)，使用T31作为同化剂时，SLCP对环氧树脂起到了良好的增韧效果。如果强度和玻璃化转换温度没有下降，则破坏延伸率最多比未修改的硬化物高2.6倍。用液晶环氧树脂改性普通环氧树脂是实现环氧树脂高性能的一种可行方法，具有重要的应用价值。据中国环氧树脂行专家介绍，李孝宝等可以首先以苯酚和环氧氯丙烷为原料，在120 与E-44环氧树脂、二苯砜二胺反应，在150/4h 200/8h下制造出侧链液晶环氧树脂(SCEP)的固体MEP、SCEP及其硬化体都具有良好的LCD特性，SCEP具有很高的强度和韧性。2、热致液晶聚合物增强机理热塑性液晶聚合物强化环氧树脂的机制主要是裂钉锚杆的作用机制。如上所述，TLCP作为第二相(刚度接近矩阵)，其本身具有较高的韧性和断裂伸长率，如果第二相体积分数适当，则可能产生裂纹钉锚强化效果。换句话说，TLCP粒子对裂纹扩展有约束阻止作用，跨波剖面防止裂纹进一步扩大，像一条腿连接裂纹的两侧一样，起到防止桥力在两个连接处断裂的作用。中国环氧树脂产业协会专家表示，有少量TLCP原纤维，可以防止裂纹，提高脆性基体的韧性，而不会降低材料的耐热性和硬度。为了将早期生态刚性聚合物均匀分布在刚性树脂基体中，采用原位聚合技术获取准分子水平的复合强化特性，是探索变形脆性聚合物、获取高强度和高韧性聚合物的新方法中国环氧树脂产业协会专家具体介绍。五、硬质聚合物增强环氧树脂张影等研究了聚丙烯酰胺(PNM)在原位聚合中对环氧树脂和填充颗粒的环氧树脂的变形效果，添加了大约5%的PNM，环氧树脂的拉伸强度在纯环氧树脂的50.91MPa和粒子填充(30%)环氧树脂的69.21MPa中分别为94.25MPa和91.85MPa增加到了。断裂韧性从纯环氧树脂的0.83J/m2和填充颗粒的环氧树脂的0.72J/m2分别增加到1.86J/m2和1.98