第五章-水分和水分活度测定PPT课件

.,1,食品分析,.,2,2,第五章水分和水分活度的测定,一、概述二、水分的测定三、水分活度值得测定,.,3,（一）水的作用,一、概述,水是生命活动必不可少的物质在生命活动中充当溶剂、营养运载体、反应介质、反应物、润滑剂等等。食品组成体系离不开水保持食品良好的感官性状、维持食品中组分间的平衡关系、保证食品具备一定的保质期等等。,3,.,4,（二）水分子的结构,一、概述,4,.,5,（二）水分子的结构,一、概述,水分子的缔合水分子在三维空间形成多重氢键的缔合，可形成氢键网络结构。水分子缔合的原因HO键的极性使分子间产生引力，即氢键。每个水分子具有数目相等的氢键受体和供体，可以在三维空间形成多重氢键。静电效应,5,.,6,（二）水分子的结构,一、概述,根据水分子的结构，水具有以下性质：水具有很强的溶解能力；在4度水的密度为最大；水具有很高的介电常数；水的电导率低，对其他化合物具有较大的电离能力；水分子间具有很强的缔合作用。,6,.,7,（三）食品中水的存在形式,一、概述,7,根据水在食品中所受束缚力的不同可分为两大类：,.,8,（三）食品中水的存在形式,一、概述,8,自由水FreeWater（游离水）自由流动水（Fluidalwater）指动物的血浆、淋巴和尿液以及植物导管和细胞内液泡等内部的水；溶液的分散介质中的水，如：食盐、砂糖的水溶液的水；毛细管水（Capillarywater）指在生物组织的细胞间隙和食品的结构组织中通过毛细管力所系留的水；不可移动水或滞化水（Immobilizedwater）指被组织中的显微和亚显微结构与膜所阻留住的水。,.,9,（三）食品中水的存在形式,一、概述,9,自由水FreeWater（游离水）自由水有如下特点：能结冰，但冰点有所下降；溶解溶质的能力强，干燥时易被除去；与纯水分子平均运动接近；适合微生物生长和大多数的化学反应，与食品的风味和功能性紧密相关，易引起食品的腐败变质。,.,10,（三）食品中水的存在形式,一、概述,10,结合水BoundWater（束缚水）食品中与非水组分结合最牢固的水，如葡萄糖、麦芽糖、乳糖的结晶水以及与食品中的蛋白质、淀粉、纤维素、果胶物质中的羧基、氨基、羟基、巯基通过氢键结合的水。,结合水,单分子层结合水,多分子层结合水,通过氢键与非水物质中以离子形式存在的一些强极性基团结合紧密的水，在非水组织的外层形成一层水膜。,强极性基团单分子水层外的几个水分子层所包含的水，以及与非水组分中弱极性基团一氢键结合的水。,.,11,（三）食品中水的存在形式,一、概述,11,结合水BoundWater（束缚水）由氢键结合力系着的水，如在食品中与蛋白质活性基(一OH，一NH2，一COOH等)和碳水化合物的活性基(一OH)以氢键相结合而不能自由运动的水，有如下特点：不易结冰（冰点-40）；不能作为溶质的溶媒，干燥时很难除去；与纯水比较分子平均运动大大减少；不能被微生物利用，不易引起食品的腐败变质。,.,12,（三）食品中水的存在形式,一、概述,12,食品中哪些水分是易除去的？,食品干燥、蒸发时去掉的水分主要为自由水。很难用蒸发的方法分离除去结合水。,.,13,（三）食品中水的存在形式,一、概述,13,食品中的水分一般是指在100左右直接干燥的情况下，所失去物质的总量。,固形物(%)=100%水份（%）,食品中的固形物指食品内将水分排除后的全部残留物，包括蛋白质、脂肪、粗纤维、无氮抽出物、灰分等。,水分含量与固形物含量的关系,.,14,直接法利用水分本身的物理性质、化学性质测定水分如:重量法、蒸馏法、卡尔费休法、化学方法。,间接法利用食品的物理常数通过函数关系确定水分含量。如测相对密度、折射率、电导、旋光率等。,直接法比间接法准确度高。,（四）水分的测定方法,特点：准确度高、重复性好，应用范围较广,特点：准确度低，快速，自动连续,一、概述,14,.,15,对食品分析来说，最基本最重要的方法之一就是对水分含量的测定。去除水分后剩下的干基称为总固形物。因为水可作为一种廉价的掺入物，所以对食品制造商来说，这就意味着巨大的经济利益。水分含量在产品保藏中是一个关键的质量因素，可以直接影响一些产品质量的稳定性。如：脱水蔬菜和水果；奶粉；鸡蛋粉。水分含量是产品的一个质量因素。如：在果酱和果冻中，防止糖结晶；常规加工过的谷物，水分含量为4%8%；吸潮膨胀后，水分含量为7%8%。,（五）水分的测定的意义,一、概述,15,.,16,含水量的减少有利于产品的包装和运输。如：浓缩牛乳；液体甘蔗糖（67%固形物）和液体玉米糖浆（80%固形物）；脱水产品（如果水分含量太高很难包装）；浓缩果汁。有些产品的水分含量（或固形物含量）通常有专门的规定，如：通心粉的水分含量必须15%；葡萄糖浆的固形物含量必须70%；菠萝汁中可溶性固形物含量必须10.5oB。食品营养价值的计量值要求列出水分含量。水分数据可用于表示样品的其他分析测定结果。,（五）水分的测定的意义,一、概述,16,.,17,（六）食品标准与水分含量,一、概述,17,.,18,二、水分的测定,18,干燥法常压干燥法减压干燥法红外线干燥法蒸馏法卡尔费休法其他方法,.,19,在一定的温度和压力条件下，将样品加热干燥，蒸发以排除其中水分并根据样品前后失重来计算水分含量的方法，称为干燥法。,以原样重量-干燥后重量=水分重量,（一）干燥法,二、水分的测定,19,常压干燥法（常压烘箱干燥法）,减压干燥法（真空烘箱干燥法）,干燥法,红外线干燥法,.,20,水分是唯一的挥发的物质，不含或含其它挥发性成分极微。水分的排除情况很完全，即含胶态物质、含结合水量少。因为常压很难把结合水除去，只好用真空干燥除去结合水。食品中其他组分在加热过程中发生化学反应引起的重量变化非常小，可忽略不计，对热稳定的食品。,（一）干燥法,1.采用干燥法测定水分的前提条件：,思考题：什么时候必须选择减压干燥法？,二、水分的测定,20,.,21,样品接受预处理（样品、称量瓶）准确称取适量样品于恒重称量瓶中在规定条件下干燥冷却称量干燥冷却称量恒重实验结果处理,（一）干燥法,2.水分测定操作过程,二、水分的测定,21,.,22,预处理(样品、称量瓶、海砂）样品重量和称量瓶规格干燥设备干燥条件干燥剂,（一）干燥法,3.主要操作条件和要点,二、水分的测定,22,.,23,原则：在采集、处理和保存过程中，须防止组分发生变化和水分散失,（一）干燥法,3.主要操作条件和要点,样品预处理,二、水分的测定,23,.,24,用烘箱进行干燥处理，在100的烘箱进行重复干燥，以使其达到恒重（两次称量质量差不超过2mg）。干燥之后的称量皿应存放在干燥器中。,（一）干燥法,3.主要操作条件和要点,称量瓶的预处理,称量瓶放入烘箱内，盖子应该打开，斜放在旁边，取出时先盖好盖子，用纸条取，放入干燥器内，冷却后称重。,二、水分的测定,24,.,25,用水洗去泥土的海砂或河沙，先用6mol/L盐酸煮沸半小时，用水洗到中性，再用6mol/L氢氧化钠溶液煮沸半小时，用水洗到中性，经105烘干后备用。,（一）干燥法,3.主要操作条件和要点,海砂的预处理,二、水分的测定,25,.,26,a.样品重量：一般控制干燥残留物在1.53g,（一）干燥法,3.主要操作条件和要点,样品重量和称量瓶规格,二、水分的测定,26,.,27,b.称量瓶及其规格,选择称量皿的大小要合适，一般样品1/3高度。,（一）干燥法,3.主要操作条件和要点,样品重量和称量瓶规格,二、水分的测定,27,.,28,真空烘箱烘箱对流式：温差最大普通电热烘箱强力循环通风式：温差最小,（一）干燥法,3.主要操作条件和要点,干燥设备,特定温度和时间条件下，应考虑不同类型的烘箱而引起的温差变化。,二、水分的测定,28,干燥器,.,29,烘箱,（一）干燥法,3.主要操作条件和要点,干燥设备,二、水分的测定,29,干燥器,.,30,根据样品的性质以及分析目的选择干燥的温度、压力和干燥时间。,（一）干燥法,3.主要操作条件和要点,干燥条件,二、水分的测定,30,.,31,一般是95105；对含还原糖较多的食品应先（5060）干燥然后再105加热。对热稳定的谷物可用120130干燥。对于脂肪高的样品，后一次重量可能高于前一次（由于脂肪氧化），应用前一次的数据计算。,（一）干燥法,3.主要操作条件和要点,干燥条件,干燥温度,二、水分的测定,31,.,32,恒重最后两次重量之差2mg。基本保证水分蒸发完全。规定时间根据经验，准确度要求不高的。对于易结块或形成硬皮的样品要加入定量的海砂。加入海砂的作用：第一是防止表面硬皮的形成；第二是可以使样品分散，减少样品水分蒸发的障碍。,（一）干燥法,3.主要操作条件和要点,干燥条件,干燥时间,二、水分的测定,32,.,33,原理：在一定的温度（95105）和压力（常压）下，将样品在烘箱中加热干燥，除去水分，干燥前后样品的质量之差为样品的水分含量。适用范围：适用于在95105下，不含或含其它挥发性物质甚微且对热稳定的食品。样品的制备、测定及结果计算。,（一）干燥法,4.常压干燥法,二、水分的测定,33,.,34,（一）干燥法,4.常压干燥法,液态样品要在水浴上先浓缩，然后进干燥箱，否则会因为高温加热沸腾造成样品损失。,固体样品要磨碎（粉碎），谷类达18目，其他3040目。,采集，处理，保存过程中，要防止组分发生变化，特别要防止水分的丢失或受潮。,二、水分的测定,34,样品的预处理（对结果影响较大）,.,35,浓稠液体（糖浆、炼乳等）：加水稀释，最后要把加入的水除去。加入海砂，海砂与玻璃棒在水浴上干燥后入干燥箱，两者要知重量。,（一）干燥法,4.常压干燥法,样品的预处理（对结果影响较大）,含水量16%的谷类食品，采用两步干燥法。如面包，切成薄片，自然风干1520h，再称量，磨碎，过筛，烘干。,二、水分的测定,35,.,36,常压干燥法操作过程：清洗称量皿烘至恒重称取样品放入调好温度的烘箱（1005）烘约2h于干燥器冷却（0.5h）称重若未恒重，再烘约1h于干燥器冷却（0.5h）称至恒重（两次重量差不超过3mg即为恒重）计算结果,（一）干燥法,4.常压干燥法,二、水分的测定,36,.,37,常压干燥法结果计算：,（一）干燥法,4.常压干燥法,二、水分的测定,37,.,38,水分大于16%采用二步干燥法：浓稠态样品：,（一）干燥法,4.常压干燥法,二、水分的测定,38,.,39,（一）干燥法,4.常压干燥法,注意事项,本方法不适用于胶体、高脂肪、高糖、含易氧化、易挥发物质的食品中水分分析测定的结果包括微量的芳香油、醇、有机酸等恒重标准：两次称量结果13mg干燥剂需及时更换或处理,二、水分的测定,39,.,40,原理：利用水的沸点随P的原理，将样品称量后放入真空干燥箱内，在选定的真空度与加热温度下干燥至恒重，干燥后样品所失去的质量百分比即为水分含量。适用范围：在较高温度下易热分解、变质或不易除去结合水的食品，如高糖、高蛋白、高脂肪食品、果蔬及其制品等特点：速度快、准确度高减压条件，水分蒸发更快、更完全烘干温度低，高糖、高蛋白、高脂肪不易氧化分解,（一）干燥法,5.减压干燥法,二、水分的测定,40,.,41,操作：将准确称好的样品放入真空干燥箱内，打开真空泵抽出烘箱内空气至所需的压力，如烘箱密封的好，要重新紧一次门的开关螺栓。,（一）干燥法,5.减压干燥法,二、水分的测定,41,.,42,所用的干燥温度取决于样品的种类；如果被测定的样品中有大量的挥发性物质，应考虑使用校正因子来弥补挥发量；在真空下热量不能被很好地传导，因此称量皿应直接置放在金属架上以确保热传导；蒸发是一个吸热过程，因此应注意冷却现象；干燥时间取决于样品的总水分含量、样品性质、单位重量表面积；是否使用海砂作为分散剂以及是否含有较强的持水能力和易分解的高糖和其他化合物等。一般通过实验结果来决定干燥时间，以得到良好的重现性。,（一）干燥法,5.减压干燥法,二、水分的测定,42,注意事项,.,43,原理：以红外线灯管作为热源，利用红外线的辐射热与直射热加热试样，高效快速地使水分蒸发，根据干燥前后失重即可求出样品水分含量。特点及适用范围：红外线干燥法是一种水分快速测定方法，但其精密度较差，可作为简易法用于测定23份样品的大致水分，或快速检验在一定允许偏差范围内的样品水分含量。一般测定一份试样需1030分钟(依样品种类不同而异)，所以，当试样份数较多时，效率反而降低。,（一）干燥法,6.红外线干燥法,二、水分的测定,43,.,44,（一）干燥法,6.红外线干燥法,二、水分的测定,44,红外线干燥仪,仪器：红外线水分测定仪有多种型号。一般组成部件有:红外线管架盘天平内置砝码微电脑控制系统等,.,45,（一）干燥法,6.红外线干燥法,二、水分的测定,45,操作方法：将样品置样品皿上摊平，仪器自动校准内置砝码，在键盘上选择干燥温度，开始干燥。一段时间后（约10min），直接读出水分含量。仪器允许的测定温度范围一般在室温160，样品量的允许范围是020g，测定的精度为0.1%。,.,46,（一）干燥法,6.红外线干燥法,二、水分的测定,46,红外线干燥仪,.,47,两种互不相溶的液体，二元体系的沸点低于其中各组份分沸点，将食品中的水分与有机溶剂如甲苯、苯、二甲苯等，共沸蒸出，冷凝并收集馏出液，由于水与其他组分密度不同，馏出液在有刻度的接收管中分层，根据水的体积计算水分含量。例：有关沸点：水100苯80.2水+苯69.25有关相对密度：(20/4)d水=1.00000d苯=0.87900d甲苯=0.86694,（二）蒸馏法（应用广泛的为共沸蒸馏）,原理,二、水分的测定,47,.,48,换热高效，测定快速；加热温度较低，故对易氧化、分解、热敏性以及含大量挥发性组分的样品的测定准确度好。广泛用于谷类、果蔬、油类、香料等多种样品的水分测定，特别对于香料，此法是唯一公认的水分含量的标准分析法。,（二）蒸馏法（应用广泛的为共沸蒸馏）,特点,二、水分的测定,48,使用范围,.,49,仪器,称取样品适量加入5075mL新蒸馏的甲苯（或二甲苯）使样品浸没连接冷凝管与水分接收管从冷凝管顶端注入甲苯，装满水分接收管加热蒸馏（2d/s)至大部分蒸出加热蒸馏（4d/s)冲洗读数,（二）蒸馏法（应用广泛的为共沸蒸馏）,操作方法,二、水分的测定,49,.,50,Cold,Condenser,GraduatedTrap,Samples&Solvent,HeatingMantle,SolventToluene,Refluxing&Water,SeparationMethod,Coldwater,（二）蒸馏法（应用广泛的为共沸蒸馏）,操作方法,二、水分的测定,50,.,51,溶剂的选择：最常用的是甲苯、二甲苯、苯等。选择溶剂时依据主要有：能否完全湿润样品适当的热传导化学惰性可燃性样品的性质等样品用量以含水量25mL为宜：谷豆类约20g，鱼、肉、蛋、乳制品约5-10g，蔬果类约5g。温度不宜太高：温度太高时冷凝管上端水汽难以全部回收。仪器必须洗涤干净：尽量避免接收管和冷凝管壁附着水滴。,（二）蒸馏法（应用广泛的为共沸蒸馏）,二、水分的测定,51,注意事项,.,52,（二）蒸馏法（应用广泛的为共沸蒸馏）,计算,二、水分的测定,52,X样品中的水分含量，mL/100g；或按水在20时密度0.9982g/mL计算质量含量；V接收管内水的体积，mL；m样品的质量，g。,.,53,1935年由卡尔菲休提出的测定水分的定量方法，属于碘量法，是对于测定水分最为准确的化学方法。多年来，许多分析工作者对此方法进行了较为全面的研究，在反应的化学计量、试剂的稳定性、滴定方法、计量点的指示及各类样品的应用和仪器操作的自动化等方面，有许多改进，使该方法日趋成熟与完善。,（三）卡尔费休法（KarlFischer),简称费休法或KF法。,二、水分的测定,53,.,54,利用I2氧化SO2时需要有一定的水参加反应，（氧化还原反应）I2+SO2+2H2OH2SO4+2HI此反应具有可逆性，当生成物H2SO4浓度0.05%时，即发生可逆反应，要使反应顺利向右进行，要加入适量的碱性物质以中和生成的酸，吡啶（C5H5N）可以。,（三）卡尔费休法（KarlFischer),1、原理,二、水分的测定,54,.,55,I2+SO2+2H2O+3C5H5N2C5H5NHI+C5H5NSO3氢碘酸吡啶硫酸吡啶硫酸吡啶很不稳定，与水发生副反应，形成干扰。若有甲醇存在，则可生成稳定的化合物。将I2、SO2、C5H5N、CH3OH配在一起成为费休试剂。反应完毕后多余的游离碘呈现红棕色,即可确定滴定终点。现在所用的卡尔-费休水分测定仪采用“时间滞留”法作为终点判断准则，并有声光报警指示。,（三）卡尔费休法（KarlFischer),1、原理,二、水分的测定,55,.,56,广泛用于各种样品的水分含量测定，特别适用于痕量水分分析（如面粉、砂糖、人造奶油、可可粉、糖蜜、茶叶、乳粉、炼乳及香料等）其测定准确性比直接干燥法要高；也是测定脂肪和油类物品中微量水分的理想方法,（三）卡尔费休法（KarlFischer),2、适用范围,二、水分的测定,56,.,57,（三）卡尔费休法（KarlFischer),3、主要仪器,卡尔-费休水分测定仪,二、水分的测定,57,.,58,（三）卡尔费休法（KarlFischer),尽量用无水的试剂，有时需要蒸馏后再使用，加入无水硫酸钠保存无水甲醇、无水吡啶，或选用费休试剂滴一下，配好费休试剂后，放置24小时后，进行标定且每天要标定。,4、试剂,标定有三种方法：用纯水进行标定、用事先配好的水甲醇标定、用二水合酒石酸钠标定,甲醇有毒，操作时注意；费休试剂可分为甲乙液储存。,二、水分的测定,58,.,59,卡尔-费休试剂的标定（？要标定）,50mL的无水甲醇（水0.05%）加入反应器中，接通电源，启动电磁搅拌器，先用卡尔-费休试剂滴入甲醇中使其中残存的微量水分与试剂作用达到计量点，不记录卡尔-费休试剂的消耗量。用微量注射器从加料口注入10L蒸馏水，用卡尔费-休试剂滴定至终点，记录试剂的消耗量。,终点：I2，有水时呈淡黄色，接近终点时呈琥珀色，刚出现微弱的黄综色时，为滴定终点。,二、水分的测定,59,（三）卡尔费休法（KarlFischer),.,60,T卡尔-费休试剂的水质量（mg/mL）m水的质量，g；V滴定消耗卡尔-费休试剂的体积，mL。,（三）卡尔费休法（KarlFischer),5、卡尔-费休实际的水含量T计算公式,二、水分的测定,60,.,61,固体样品必须要先粉碎均匀。准确取0.300.50g样品，测定步骤同上。,X样品中的水分含量，mg/100mg；T卡尔-费休试剂的水质量，mg/mL；V滴定所消耗卡尔费休试剂，mL；m样品的质量，g。,（三）卡尔费休法（KarlFischer),6、样品水分的测定,7、结果计算,二、水分的测定,61,.,62,样品的颗粒大小非常重要。通常样品细度约为40目，宜用破碎机处理，不用研磨机以防水分损失。如果食品中含有氧化剂、还原剂、碱性氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硼酸等，都会与卡尔-费休试剂所含组分起反应，干扰测定。,（三）卡尔费休法（KarlFischer),8、说明及注意事项,二、水分的测定,62,.,63,根据样品的介点常数与含水率有关，以含水食品作为测量电极间的充填介质，通过电容的变化达到对食品水分含量的测定。需要使用已知水分含量的样品（标准方法测定）制定标准曲线进行校准。需要考虑样品的密度、样品的温度等因素。,（四）其它测定水分方法,1、介电容量法,二、水分的测定,63,.,64,原理：当样品中水分含量变化时，可导致其电流传导性随之变化，因此通过测量样品的电阻来确定水分含量，就成为一种具有一定精确度的快速分析方法。必须保持温度恒定，每个样品的测定时间必须恒定为1min。,（四）其它测定水分方法,2、电导率法,二、水分的测定,64,.,65,通过测量物质的折射率来鉴别物质的组成、确定物质的纯度、浓度及判断物质的品质的分析方法称为折光法。测定可溶性固形物的含量,（四）其它测定水分方法,3、折光法,二、水分的测定,65,.,66,将某种对于水蒸气具有强烈吸附的化学药品与含水样品一同装入一个干燥容器，通过等温扩散及吸附作用而使样品达到干燥恒重。,（四）其它测定水分方法,4、其他干燥方法,化学干燥法,微波是指频率范围为103105MHz的电磁波。微波加热是靠电磁波把能量传播到被加热物体的内部。加热速度快、均匀性好、易于瞬时控制、选择性吸收、加热效率高。,微波烘箱干燥法,二、水分的测定,66,.,67,单纯的水分含量并不是表示食品稳定性的可靠指标。这是由于水与食品中的其他成分结合的方式不同而造成的。为了更好地定量说明食品中的水存在状态，更好地阐明水分含量与食品保藏性能的关系，引入水分活度（WaterActivity）这个概念。,三、水分活度值的测定,67,（一）水分活度的意义,.,68,表示食品中水分存在的状态，是以热力学来表示的水的自由度。根据平衡热力学定律，水分活度可定义为溶液中水的逸度（Fugacity）与纯水逸度之比值：Aw=f样品水/f0纯水,三、水分活度值的测定,68,（二）水分活度(wateractivity),Aw水分活度；f溶剂(水)的逸度（逸度是溶剂从溶液中逃脱的趋势）f0纯溶剂（水）的逸度。,.,69,水分活度也可近似地表示为溶液中水蒸汽分压与纯水蒸汽压之比：Aw=f样品水/f0纯水p样品水/p0纯水=ERH/100,三、水分活度值的测定,69,（二）水分活度(wateractivity),P溶液或食品中的水分蒸汽分压，一般说来，P随食品中易蒸发的自由水含量的增多而加大；P0为纯水的蒸汽压，可从有关手册中查出；ERH平衡相对湿度（EquilibriumRelativeHumidity），它是指食品中水分蒸发达到平衡时（即单位时间内脱离食品的水的摩尔数等于返回食品的水摩尔数的时候），食品上方恒定的水蒸汽分压与在此温度时水的饱和蒸汽压的比值（乘以100用整数表示）,.,70,水分含量是指食品中水的总含量，即一定量食品中水的质量分数；水分活度值表示食品中