有机反应活性中间体

2有机反应中间体有四种含碳原子的有机活性物种，它们通常只形成2或3个键，非常活跃，寿命很短。它们仅以中间体的形式存在，并迅速转化为稳定的分子(其中一些可以分离)。四种活性中间体是碳正离子、碳负离子、自由基和碳烯，其中只有碳负离子具有8种电子结构。除了上述四种含碳活性中间体之外，还有一些其他原子由于其电荷或孤对而成为有机反应的活性中间体，其中最重要的是硝酮(奈春)。2.1碳阳离子提示：命名自1902年以来，这些物种被称为碳正离子。因为“-鎓”通常指的是比中性原子具有更多键的离子，所以这个术语是不合理的。1971年，Olah提出将碳正离子保留给带5个键的带正电荷的碳，并命名为带碳正离子的3配位带正电荷的碳。1987年，国际植物保护联盟接受了上述定义。2.1.1形成和反应(1)形成碳正离子，不管是否稳定，通常以两种方式形成：(1)直接电离，与碳原子相连的基团带走一对电子的原始份额：(2)质子或其他带正电荷的物质被加到不饱和体系的一个原子上，从而在其相邻的碳原子上形成正电荷：由于碳正离子是短暂的过渡物种，无论它们是如何产生的，它们通常继续直接反应而不分离。(2)反应碳正离子反应形成稳定产物的两种主要方式正是这两种主要形式的逆反应。(1)碳正离子可以与具有孤对的物质反应(路易斯酸碱反应)这些具有孤对的物种可以是羟基负离子、卤素离子或其他负离子，也可以是具有可共享孤对的中性物种(此时产生的中间产物也具有正电荷)。(2)碳正离子可以从相邻的原子中除去氢或其他正离子(消除反应)除了产生稳定的产物外，碳正离子还可以通过反应获得新的碳正离子。重排重排后的碳正离子比原来的碳正离子更稳定，之后新的碳正离子可以按照或形成稳定的产物。加法碳阳离子可以加到双键上，在新的位置形成另一个正离子，新的碳阳离子可以继续加到双键上，这也是烯烃聚合的机理之一。2.1.2结构和稳定性一些碳阳离子可以稳定地存在于溶液中，而一些稳定的碳阳离子甚至可以以固体盐的形式被分离。在极性溶剂中，碳正离子通常独立存在。在非极性溶剂中，碳正离子通常以离子对的形式存在，这意味着碳正离子与阴离子密切相关。(1)结构碳正离子的碳原子核外层有3个电子，它们是sp2杂化的。三个杂化轨道和其他原子形成三个键，它们共面并且彼此形成120角，而一个空的P轨道垂直于上述平面：(2)稳定性由于碳正离子的中心原子缺少电子，任何能增加其电子密度的因素都能稳定碳正离子。简单烷基碳正离子的稳定序列是叔仲。已经发现了许多伯或仲碳正离子重排成叔碳正离子的例子，因为伯或仲碳正离子不够稳定。这种稳定性的顺序可以用超共轭和场效应来解释。伯和叔碳离子超共轭共振的比较：可以看出，一级碳正离子有2个超共轭结构，三级碳正离子有6个超共轭结构。注意：共振结构越多，结构越稳定。场效应解释了上述稳定性序列，因为给电子烷基的存在增加了带正电荷的碳原子上的电子云密度，从而减少了原子上的净正电荷，并在一定程度上分散了正电荷。提示：一般来说，电荷越集中，带电荷的物种越不稳定。最稳定的烷基碳阳离子是叔丁基碳阳离子。其固体盐，如(ME3C) (SB F6)，已从超强酸中分离出来，并能在-20下稳定存在。(2)链烯基碳正离子(即，具有与双键相邻的正碳原子的碳正离子)可以通过共振将正电荷分散到相邻的双键(而不是集中在一个原子上)，从而获得良好的稳定性。(3)苄基碳正离子也非常稳定，原因与烯基碳正离子相同。芳甲基碳正离子的稳定性也可以通过芳环上给电子基团的存在来增强：(4)另一个可以稳定碳正离子的因素是杂原子(氧、氮、氯等)的存在。)在阳离子的邻位有孤对，这可以通过共振来稳定。(5)环丙基甲基碳阳离子比苄基碳阳离子更稳定。这是因为亚甲基碳正离子的空的P轨道平行(不垂直)于环丙烷环上的C2和C3之间的弯曲共价键，并产生共轭，从而分散电荷并使碳正离子稳定。2.2碳负离子碳负离子与金属有机化合物密切相关。碳和金属之间的一些化学键是共价键，如碳-汞键。当碳与更活泼的金属元素结合时，电子更接近碳原子。电子是否足够偏向碳，以至于它们的化学键可以称为离子键，相应的碳碎片可以称为碳负离子，这主要取决于金属的性质、碳碎片、溶剂效应和一些尚不清楚的因素。提示：根据定义，每个碳负离子携带一对非共享电子对，因此成为一个碱基。2.2.1形成和反应(1)形成这两种主要方式与生成碳正离子的两种主要方式平行。(1)与碳结合的原子离开，留下一对成键电子。离去基团通常是氢(质子，用碱除去的质子)，这是一个简单的酸碱反应。其他离职群体也是可能的。负离子被加到碳碳双键或三键上。注意：负离子不能加入碳氧双键，因为负电荷集中在氧上。(2)反应(1)最常见的反应是与带正电荷的物质结合，该物质可以是氢或在核外层具有空轨道的其他物质(路易斯酸碱反应)。(2)重排不是负碳离子的常见反应：(3)负碳离子可以与具有4个键的碳原子反应并取代4个基团中的一个(SN2反应)。(4)像碳正离子一样，碳正离子的反应不能获得中性分子。例如，它被添加到双键(通常是碳氧双键)以形成新的负离子。2.2.2结构和稳定性(1)结构简单的非取代烷基碳负离子的结构还不清楚，因为它们还没有被分离出来。然而，通常认为中心碳原子是sp3杂化的，孤对占据四面体的一个角，即碳负离子具有类似胺的金字塔结构。(2)稳定性碳负离子的稳定性取决于其结构和溶剂。(1)杂交效应碳负离子的稳定性随着其杂化轨道S轨道组成的增加而增加，因此：乙炔的碳原子是sp杂化的，含有50%s轨道成分，比乙烯(sp2，33%s)和乙烷(sp3，25%s)酸性更强。S轨道成分的增加意味着电子更靠近原子核，因此具有更低的能量。诱导效应在负碳离子的A位上存在吸电子基团可以稳定负碳离子，因为这些基团的吸电子作用可以降低负碳离子中心碳原子上的电子云密度。一般来说，官能团稳定负碳离子的能力的顺序是：出于同样的原因，简单烷基碳负离子的稳定顺序是甲基伯叔。共轭效应孤对与不饱和结构的共轭；当双键或三键结构在负碳离子的A位置时，负碳离子通过共振稳定。这种共振能使孤对与重键的P电子重叠并分散电荷。这就是烯丙基碳负离子和苄基碳负离子相对稳定的原因：然而，当碳负离子邻近碳氧或碳氮重键时，负离子的稳定性高于烯丙基碳负离子的稳定性，因为具有大电负性的元素如碳和氮的原子带负电荷时更稳定。然而，这些离子是否能被称为碳负离子仍有疑问，因为在共振杂化结构中，烯醇化阴离子对共振结构的贡献明显大于酮结构(碳负离子的存在形式):香味一些碳负离子是稳定的，因为它们是芳香族的，环戊二烯阴离子是一个典型的例子。2.3自由基自由基可以定义为含有一个或多个非共享电子的活性物质。提示：根据这个定义，一些稳定的无机分子如一氧化氮和二氧化氮，以及一些单胞菌属(如钠和氯)也是自由基。2.3.1形成和反应(1)形成自由基是由共价键的均匀化产生的。有两种主要的能源。(1)热解。例如重氮化合物和二酰基过氧化物的热分解。(2)光化学反应。卤代烃和酮的光化学分解是一个典型的例子。(3)自由基可由其它自由基产生。(2)反应自由基反应可以产生稳定的分子(链终止反应)或新的自由基(链延伸反应)。最常见的链终止反应是相同或不同基团之间的结合：另一个链终止反应是歧化：自由基可以经历四个链式生长反应，其中前两个更常见。(1)抓住另一个原子或基团(通常是氢)(2)增加重债券(3)分解，成为中性分子和新的自由基重排这是可能发生的，但不像碳正离子那样普遍。2.3.2结构和稳定性(1)结构简单的烷基可以有两种结构。中心碳原子可以sp2杂化，具有平面结构，单电子在垂直于平面的P轨道上。它也可以是sp3杂化的，具有金字塔结构和占据sp3轨道的单电子。手性碳上产生的一些自由基在反应后发生外消旋化，表明它们是sp2杂化平面结型。然而，当自由基的碳原子与具有高电负性的元素(例如F3C)的原子相连时。)，这些自由基是金字塔形的。(2)稳定性自由基的稳定顺序是三级二级，这可以用类似碳正离子的超共轭来解释。苄基和烯丙基由于共振而非常稳定。环戊二烯基团是稳定的，因为电子分散在两个双键上。2.4卡宾碳烯是一种具有高反应性的物质，其寿命一般小于1秒，但亚甲基卡宾除外，它已被发现在77K固体氩中稳定存在。(1)形成形成卡宾有两种主要方式：(1)消除碳原子首先失去一个基团(通常是氢)，留下一对成键电子，然后离开一个基团(通常是卤素)，带走一对成键电子。(2)分解含有某些类型双键的化合物(也是消除的一种)(2)反应卡宾的反应与上述活性中间体完全不同。(1)碳-碳双键的加成(2)插入碳氢键重排随着氢或烷基的迁移，烷基卡宾可以重新排列形成稳定的分子。重排反应可以快速发生，因此亚甲基卡宾能够经历的那些反应(例如重键上的加成和插入)在烷基卡宾或二烷基卡宾上很难发生。2.5氮烯烃硝基烯烃是卡宾的氮类似物，其形成和反应也类似于卡宾，但其反应活性较高，在一般条件下难以分离。(1)形成类似于卡宾的形成，主要有两种方式来形成硝酮。(1)消除