第九章-可逆电池的电动势及其应用PPT课件

2020/6/8,物理化学电子教案第九章,1,.,第九章可逆电池的电动势及其应用,2020/6/8,9.1可逆电池和可逆电极,9.2电动势的测定,9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号,9.4可逆电池的热力学,9.5电动势产生的机理,9.6电极电势和电池的电动势,9.7电动势测定的应用,9.8内电位、外电位和电化学势,2,.,9.1可逆电池和可逆电极,可逆电池,可逆电极和电极反应,3,.,重要公式:,电化学与热力学的联系,4,.,如何把化学反应转变成电能？,1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程,2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成,3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质,4。有其他附属设备，组成一个完整的电路,5,.,常见电池的类型,单液电池,6,.,常见电池的类型,双液电池,用素烧瓷分开,7,.,常见电池的类型,双液电池,用盐桥分开,8,.,化学反应可逆,组成可逆电池的必要条件,能量变化可逆,9,.,化学反应可逆,可逆电池必须具备的条件,电极上的化学反应可向正、反两个方向进行。,10,.,Cu极电势高为正Cu极Cu2+2eCuZn极Zn2eZn2+,Cu2+ZnCu+Zn2+,充电：加外加电压VE,放电：EV,Cu2eCu2+Zn2+2eZn,Zn2+CuZn+Cu2+,电池,11,.,放电：EV,充电：VE,Cu极:2H+2eH2Zn极:Zn2eZn2+,Cu2eCu2+2H+2eH2,2H+ZnH2+Zn2+,2H+CuH2+Cu2+,电池,12,.,净反应：,作电解池,阴极：,阳极,作原电池,Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s)|Ag(s),净反应,13,.,(rGm)T,p=Wr=QE=zFE如：Cu2+ZnCu+Zn2+z=2,E=1.1V,(rGm)T,p=212.3kJmol-1当电池可逆放电时：V=E，Wr=212.3kJ,当电池同时满足上述两个条件时,可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须为无限小，电池是在接近平衡状态下工作的。,14,.,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,可逆电极的类型,15,.,第一类电极的电极反应,电极,电极反应（还原）,16,.,微溶盐电极：Ag-AgCl|Cl,微溶氧化物电极Hg-HgO|OH,电极反应：AgCl+e=Ag+Cl,第二类金属微溶盐电极和微溶氧化物电极,电极反应：HgO+H2O+2e=Hg+2OH,AgCl=Ag+Cl+)Ag+e=Ag,HgO+H2O=Hg2+2OH+)Hg2+2e=Hg(l),第二类电极的电极反应,17,.,、许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如SO42,C2O42Hg-Hg2SO4|SO42,第二类电极的应用意义：,、OH,Cl虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。,18,.,电极,电极反应（还原）,19,.,第三类电极的电极反应,电极,电极反应（还原）,20,.,9.2电动势的测定,对消法测电动势,标准电池,21,.,方法：对消法(补偿法),电源V和被测电池的正负极相对而接,当检流计G指零时，表示A、B处的端电压与E未知相等而对消,即E未知=I0Rx这种方法称为对消法(或补偿法),RX,A,B,22,.,对消法测定电动势的原理图,2测量：调节RX对消:Ex=I0Rx=(RX/RN)ES.C,步骤：1校正:调节R,使G为零对消:I0RN=ES.C,23,.,对消法测电动势的实验装置,24,.,注意事项：,1.无论是校正还是测量，都必须使检流计G指零，即电池中无电流通过，否则，就失去电池的可逆性。这也是不能用伏特计测量的原因。2.调整R，RX时要快，即电流通过的时间尽量短。具体操作时，按钮开关按的时间要短。3.电池两极不能接反，否则，不能对消，即检流计永不能指零。另外，电流太大，损坏电池。,25,.,Weston标准电池结构简图,标准电池,26,.,Weston标准电池的反应,负极,正极,净反应,中含镉,298.15K时,27,.,为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14之间，标准电池的电动势有定值？,从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。,而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,问题,28,.,RT,29,.,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,标准电池的电动势与温度的关系,30,.,ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6,我国在1975年提出的公式为：,标准电池的温度系数很小,31,.,9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书写方法,可逆电池电动势的取号,电池表达式与电池反应的“互译”,32,.,1.左边为负极，起氧化作用，是阳极；,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,“”表示半透膜。,4.要注明温度，不注明就是298.15K；,5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势,右边为正极，起还原作用，是阴极。,要注明物态；,气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。,可逆电池的书写方法,3.“”或“”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计,33,.,（1）,（2）,34,.,电池表达式与电池反应的“互译”,由电池表达式写出电池反应负极|电解质溶液1|电解质溶液2|正极左为负极即阳极氧化反应右为正极即阴极还原反应,+),电池反应,35,.,例1.,H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(m),(Pt)H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l)()H2(g)2e=2H+(+)Hg2SO4(s)+2e=2Hg(l)+SO4-2,例2(Pt)H2(g)|NaOH(m)|O2(g)(Pt)()H22e+2OH=2H2O(+)1/2O2+H2O+2e=2OH,36,.,有时并不直观，一般抓住三个环节1)确定电极（前述三类电极）；2)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应；3)复核（十分重要，以免出错）,2.由电池反应设计电池,37,.,例1、Zn(s)+Cd2+=Zn2+Cd(s),设计:Zn(s)|Zn2+|Cd2+|Cd(s)复核:()Zn(s)2e=Zn2+(+)Cd2+2e=Cd(s),Zn(s)+Cd2+=Zn2+Cd(s),38,.,电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反应中Pb氧化为PbO。,Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l),例2、Pb(s)+HgO(s)=PbO(s)+Hg(l),设计:Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l)复核：()Pb(s)+2OH2e=PbO(s)+H2O(l)(+)HgO(s)+H2O(l)+2e=Hg(l)+2OH,氧化物电极对OH可逆，所以电解质为OH,39,.,左氧化,负极,右还原,正极,净反应,或,40,.,从化学反应设计电池(1),Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证：,Zn(s)|ZnSO4(aq)|H2SO4(aq)|H2(p)|Pt,净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),41,.,从化学反应设计电池(2),净反应：,验证：,42,.,例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s)Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+DrGm0，E0,可逆电池电动势的取号,自发电池,非自发电池,43,.,可逆电池电动势的取号,非自发电池,净反应：,44,.,9.4可逆电池的热力学,Nernst方程,从标准电动势E求反应的平衡常数,由电动势E及其温度系数求反应的和,45,.,Nernst方程,负极,氧化,正极,还原,净反应,化学反应等温式为,46,.,因为,代入上式得,这就是计算可逆电池电动势的Nernst方程,Nernst方程,47,.,与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。,从E求电池反应平衡常数K,48,.,E,K和的值与电池反应的关系,49,.,50,.,9.5电动势产生的机理,电极与电解质溶液界面间电势差的形成,接触电势,液体接界电势,*液接电势的计算公式,电池电动势的产生,51,.,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。,电极与电解质溶液界面间电势差的形成,金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。,紧密层和扩散层构成了双电层。,52,.,扩散双电层模型,53,.,接触电势,电子逸出功电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。,逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。,不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。,54,.,简称液接电势（liquidjunctionpotential）,在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差,液体接界电势,液接电势很小，一般在0.03V以下。,55,.,（1）不同电解质扩散（浓度相同）,在两种电解质的界面处，Cl浓度相同，不扩散，H+和K+要发生扩散。,因为,界面右边：正离子过剩界面左边：负离子过剩并由静电作用，形成双电层产生液接电势。,56,.,（2）相同电解质的扩散（浓度不同）,高浓度向低浓度扩散,左边正离子过剩,右边负离子过剩,由静电作用，形成双电层产生液接电势。,57,.,离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。,用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。,“盐桥”中电解质的采用原则：,正负离子迁移速率很接近，如KCl,NH4NO3保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消；,盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。当有Ag+时用NH4NO3。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。,58,.,电池电动势的产生,59,.,9.6电极电势和电池的电动势,标准电极电势标准氢电极,电池电动势的计算,60,.,规定：,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,61,.,氢标还原电极电势,阳极，氧化（-）,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,阴极，还原（+）,电池净反应,62,.,电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序,电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂,电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂,利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极,在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原,63,.,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,64,.,电极电势计算通式,这是计算电极还原电极电势的Nernst方程,65,.,电极电势计算通式,例如有电极,电极的还原反应为,电极电势的计算式为,66,.,0.10.33371.00.2801饱和0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,二级标准电极甘汞电极,67,.,二级标准电极甘汞电极,68,.,电池反应分别为,电池电动势的计算,69,.,电池电动势的计算,电池电动势计算通式,70,.,净反应,电池电动势的计算,计算方法1：,71,.,注意事项,电池电动势的计算,1。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡,2。电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势,3。要注明反应温度，不注明是指298K,要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度,72,.,净反应:,两种方法结果相同,电池电动势的计算,计算方法2：,73,.,1.已知Cu2+2eCu1y=0.337VCu+eCu2y=0.521V求Cu2+eCu+的3y=()V,0.153,1.解：F3y=2F1yF2y=0.153V,2.电池Hg(l)-Hg2Cl2(s)|HCl(a)|Cl2(py)-Pt在25a=0.1时的电动势E=1.135Va=0.01时的电动势E=_V,2.解：电池反应：2Hg(l)+Cl2(py)Hg2Cl2(s)E=Ey,1.135,74,.,9.7电动势测定的应用,求电解质溶液的平均活度因子,求难溶盐的活度积,pH的测定,*电势pH图及其应用,*细胞膜与膜电势,*离子选择性电极和化学传感器简介,75,.,计算,实验可测的值,76,.,已知：,试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？,排成电池：,正向进行,判断氧化还原的方向,77,.,和m已知，测定E，可求出