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北京市质量监督检验员,质量技术监督行业职业技能鉴定指导中心培训专家Tel-mail：liushijian111QQ：945239518,培训讲义,主要内容,第一章抽样检验样品采集、抽样检验的基本概念、样本抽取的方法、抽样方案第二章检验质量控制SOP、检验方法的评价和选择、检验质量的监控与评价第三章测量误差和数据处理,第一章抽样检验,第一节概述,检验过程：采样样品保存和制备样品预处理检验数据记录、整理撰写报告实验室工作的最终成果是检测报告。,抽样检验的发展过程,二战的战争需求,传统的事后检验,抽样技术出现,抽样检验用尽量少的样本量来尽量准确地评判总体（批）的一门科学。理论依据概率论、数理统计、管理学和经济学。体现科学性、经济性、可靠性和可用性。,（一）样品获取,采样过程：检样原始样品平均样品试验样品,（二）样品采集原则,1.所采集样品应具有代表性。（选择抽样方案，保证采集的样品能代表本批产品特性）,2.样品采集、保存和运送过程中应保证样品状态不发生变化。（无菌采样、冷藏贮存）3.采样标签应完整、清楚。,（三）采样前的准备工作,准备采样工具清单确定采样方案如果样品送样过程中需要冷藏，就需要使用一定的制冷剂，譬如干冰或冰块、冷藏箱等。,（四）全数检验与抽样检验,全检与抽检的重要差别检验过程不同对象不同，全检是单位产品（单件产品），抽检是产品批。,全检检验合格批后只有合格品，抽检合格后仍可能有不合格品。全检不合格是拒收少量产品，抽检不合格是拒收整个产品批。,（五）抽样检验应用的基本条件,要求交验批中能随机抽取一定数量的样品；经检验判定合格的产品批中，在技术和经济上允许存在一定数量的不合格品，这些不合格品不会造成质量事故。,第二节抽样检验的基本概念,（一）单位产品可单独描述和考察的事物称为单位产品。（二）检验项目单位产品上凡需要检验的特性称为检验项目。,（三）质量判定标准,为判定产品满足要求的程度，检验项目要作为质量判定标准给出。确定抽样方法、试验方法、试验场所和试验条件（如温度、湿度等），最好明确规定试验数据处理方法（异常值取舍等），抽样误差和测量误差必须予以计算和决定。,（四）检验批为实施抽样检验的需要而汇集起来的若干单位产品。,（五）样本单位（样品）和样本,从批中抽取用作检验的单位产品称为样本单位，而样本单位的全体称为样本。样本量是指样本中包含样本单位的全体，用字母n表示。,（六）单位产品质量的表示方法,1.以合格品和不合格品表示将产品质量特性与质量评价指标比较，划分为合格品与不合格品。,产品有若干个检验项目时，所有检验项目都符合标准时，称为合格品；任何一个检验项目不符合时，称为不合格品。,如电线公称尺寸为5，公差为1.10，若电线尺寸大于5.10或小于4.90，为不合格品，在5.10-4.90之间为合格品,2.以不合格数表示,单位产品任何一个检验项目不符合规定质量检验标准，即构成了一个不合格。计算不合格数：1件产品有m个质量特性不符合标准要求称为这件产品有m点不合格或是m件不合格；,3.以计量值表示,当产品的质量特性值能通过测量并连续取值，这类数值即为计量值。以计量值表示，指的是通过测量单位产品质量特性值，用其测量值表示质量的方法。例如：某一工件的长度是300m。,计量抽样检验是通过测量被检样本中产品质量特性的具体数值并与标准进行比较，从而推断整批产品的接收与否。按检验特性值的属性可以将抽样检验分为计数抽样检验和计量抽样检验。,（七）不合格与不合格品的分类,1.不合格分类A类不合格（致命不合格）B类不合格（严重不合格）C类不合格（轻微不合格）,2.不合格品的分类,将存在不合格的单位产品区分为A类、B类和C类，划分方法见下表,案例,有一个或一个以上A类不合格，也可能含有B类不合格，但含有C类不合格的单位产品，称为A.B类不合格品；B.C类不合格品；C.A类不合格品；D.以上都不是,不合格产品控制程序包括：规定对不合格品的判定和处置的职责和权限；对不合格品要及时隔离存放(可行时)；根据不合格品的处置方式，对不合理品作出处理并监督实施；评定不合格品，提出对不合格品的处置方式，决定返工、返修、让步、降级、报废等处置，并作好记录,（八）批质量表示方法,批质量指检验批的质量，是由单个提交检验批内所有单位产品的质量综合统计而得。由于质量特性值的属性不同，衡量批质量的表示方法也不同。,1.计件值质量特性的批质量,用批不合格品率或批不合格品百分数表示为p=（D/N)*100%100p=（D/N)*100p批不合格品率100p批不合格品百分数D批内不合品数N批量,2.计点值质量特性的批质量用批内单位产品平均不合格数或每百单位产品不合格数表示3.计量值质量特性的批质量用批平均值、批标准偏差和批产品不合格品率表示,（九）样本质量的表示方法样本质量的表示方法用样本中不合格品数或样本中的不合格数（d），样本均值（x）、样本标准偏差（s）表示，分别对应于计件、计点、计量值质量特性。,（十）过程平均,指在规定的时段或生产量内平均的过程水平。100p=（d1+d2+dk）/（n1+n2+nk）100100p：不合格品百分数D1，d2，dk每个样本中不合格品数或不合格数；n1，n2，nk每个样本含量,第三节样本抽取的方法,（一）简单随机抽样1.抽签、抓阄法2.随机数表法3.随机数骰子法4.电子随机抽样器法简单随机抽样的优点是抽样误差小,（二）系统随机抽样法,1.系统随机抽样的方法1)按时间顺序抽取根据不同的生产时间从样品中抽取，目的是为了提高样本代表性,2)按空间顺序抽取3)按产品编号顺序抽取系统随机抽样应注意的问题：确定间隔时注意不要与现象本身周期性变化相重合，避免出现系统性偏差。按时间取样时要避免与上下班时间冲突，以免影响抽样的代表性。,（三）分层随机抽样,将总体分隔成互不相叠的层，在每层中独立地按照给定的样品量进行抽样。在每层中至少抽取一个样品。方法：可按等比抽样，也可按不等比进行抽样。,适用于大而复杂、堆垛整齐、多重包装的产品批，分多处存放的产品批或已知几部分有轻微质量差别的产品批。分层抽样与系统抽样相结合的方法抽取样品是最佳抽样组织的形式。,（四）整群随机抽样（集团抽样法）,定义：将总体分隔成若干互不相叠的层，每群由若干个体组成。从总体中抽取若干个群，抽出的群中所有的个体组成样本。整群随机抽样的优点是抽样实施方便,整群随机抽样常以群体（公司、工厂、车间、班组、工序等）为单位进行抽样，抽到的群体要全部检验。例如，在连续大量生产产品的工序上，每隔20h抽出其中1h内生产的产品组成样本或每隔一定时间一次抽取若干个产品组成样本。,整群随机抽样优点：实施方便，容易抽取；整群随机抽样缺点：由于样本只采自个别群体，不能均匀地分布在总体中，因而样本的代表性差，样本量也相对较大。,为使样本抽取的随机化，而采取的常用的随机抽样的方法有系统抽样法、简单随机抽样法、整群抽样法、分层抽样法在选择使用时，必须从实施抽样难易和抽样结果代表性或抽样误差大小来综合考虑。,第四节计数抽样检验的基本原理（抽样方案）,（一）抽样方案的含义抽样方案是所使用的样本量和有关批接收准则的组合。抽样方案不包括如何抽出样本的规则。pPt，则该批产品判定不合格；pPt，则判为合格。p不合格品率；Pt不合格品率的界限值,抽样方案的制定与以下参数有关：批量N；样本量n；合格判定数（接收数）A或Ac；不合格判定数（拒收数）R或Re；A=nPt从批量N的产品中抽取n个样品检验，若其中不合格品数小于或等于A，就可认为该批产品合格，若其中不合格数大于A，判定不合格。,（二）抽样检验方案的抽检程序,1、一次抽样检验方案,A：合格判定数（接收数）,R：不合格判定数（拒收数）,GB/T13262是以批不合格品率为质量指标的计数标准型一次抽样检验标准。,2、二次抽样检验方案,3.序贯抽样检验方案,抽检一个单位产品,统计Dn,AnDnRn,重新抽检一个单位产品,DnAn,批接收,DnRn,批不接收,Dn抽检的n个单位产品中，所发现的累计不合格数An抽检到第n个单位产品时的合格判定数Rn抽检到第n个单位产品时的不合格判定数,序贯抽样方案优点,序贯抽样方案平均抽检的单位产品个数最少，适用于破坏性检验或检验费时、费用较高的检查。,一次抽样检验就是从检验批中只抽取一个样本就对该批产品做出是否接收的判断二次抽样检验，有时抽取第一个样本就可以做出接收与否的结论序贯抽样检验不限制抽样次数，每次抽取一个单位产品，直至按规则做出是否接收批的判断为止,（三）抽样方案的两类错判及风险率,抽样检验的风险有两类：1.第一类错判将合格批判定为不合格批（拒真），用表示。生产方将蒙受损失。,2.第二类错判将不合格批判定为合格批，用表示。使用方将蒙受损失。要想同时减少生产方风险和使用方风险，应增加样本量。,（四）抽样方案的接收概率,1.概念接收概率，指具有一定质量的批按给定的抽样方案判定该批产品合格而接收的可能性大小，即该批产品的合格概率。,（五）百分比抽样的不合理性,百分比抽样的不合理性在于：当批质量相同时，抽样批量大的方案严，批量小的抽样方案宽，造成小批量易闯关。,抽样方案类型的选择,产品检验费用抽样费用：当抽样费用大于检验费用时，有时宜采用一次抽样。从管理上考虑,检验所需时间形成批的方式：如是移动批，多次抽样难于实现。多种不合格情况：较复杂的检验项目宜用一次抽检方式。,第二章检验质量控制,内容,前言标准操作程序或方法方法的评价和选择影响分析数据准确性的因素分析质量的监控与评价,前言,质量管理三部曲（美国质量管理专家朱兰博士）：,质量策划,质量控制,质量改进,前言,影响检验工作的五大因素：人分析方法仪器设备原材料环境,1.检验质量控制的工作内容：,实验室工作条件的质量控制；实验室内质量控制；实验室间质量控制；计量认证。,第一节标准操作程序或方法,一、标准操作程序（SOP）具体、详细描述某一日常工作或测试方法的操作步骤或程序。作用：机构负责人用SOP指导技术人员使其操作性能符合质量保证的要求；检验人员用SOP完成试验任务。,二、理化实验室SOP的范围,1)制定、审查和分发的SOP；2)检验样品的接收、登记、标签、送检、保管、处理（销毁）的SOP；3)各种测量仪器的使用、维护、清洁、校准、记录的SOP；4)检测方法及其试剂制备的SOP；5)标准溶液配置的SOP；,6)记录保存、报告和储存的SOP；7)记录收集的SOP；8)质量保证规划的监督和审核的SOP；9)测试中质量控制的SOP；10）安全和应急的SOP；,第二节分析方法的评价和选择,一、精密度指在相同条件下，对同一被测物多次测定结果与平均值偏离的程度。精密度反映了随机误差的大小。,精密度的好坏常用偏差表示，偏差小说明精密度好，常用标准差（S）表示。精密度与被测物的浓度有关，因此，又常用相对标准偏差（RSD）表示。,三个精密度的专用术语：,（1）平行性指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行的双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。,（2）重复性,同一实验室内，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。,（3）再现性,不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同），用同一分析方法对同一样品进行的多次测定结果之间的符合程度。,故所谓的室内精密度即平行性和重复性的总和；而所谓的室间精密度即再现性。,（二）应注意的问题,分析结果的精密度与样品中待测物的浓度水平有关。因此，必要时应取两个或以上的不同浓度水平的样品进行分析方法的精密度的检查。,精密度可因测定有关的实验条件的改变而有所变动。通常由一整批分析结果得到的精密度往往高于分散在一段较长时间里的结果的精密度。因此，若有可能，最好将组成固定的样品分成若干批，然后分散在一段适当长的时间里进行分析。,在质量保证和质量控制中，经常用分析标准溶液的办法来了解分析方法的精密度。,二、准确度,（一）准确度的定义表示测得值与真实值之间相符合的程度。误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。准确度用绝对误差和相对误差表示。,误差（E）=x-AX表示测定值，A表示真值相对误差（%）=E100/A,合理的表示准确度应该是测定值x与真值A之间的差异，但实际工作中只能用有限测定次数的均值来估计测定值，所以反映准确度的误差主要由系统误差和随机误差决定。因此，改善分析方法的精密度和尽可能消除分析过程中的系统误差，是提高分析数据可靠性的主要措施。,（二）准确度的评价方法,1、对标准物质的分析2、回收率的测定样品中加入标准物质，测定其回收率，这是用于测定准确度最常用的方法。多次回收试验还可发现方法的系统误差。,回收率的计算：P（%）=（X1-X0）100/mP：加入的标准物质的回收率；m：加入标准物质的量X1：加入标准物质的测定值X0：未知样品的测定值收集不同浓度被测物的回收率，可作为常规分析中数据可靠性的控制依据。,案例,测定水中某物质，准确取等量水，第一次测定值为3.51mg/100g，第二次加入标准物质5.00mg后测定值为8.36mg/100g。回收率=（8.363.51）100/597%,用回收率评价准确度时注意：,（1）待测物质的浓度、加入标准物质的浓度对回收率的影响。标准物质的加入量与待测物质浓度水平相等或相近为宜。若待测物浓度高，则加标后的总浓度不宜超过上限的90%；若其浓度小于检测限，可按测定下限加标。加标量不得大于待测物浓度的3倍。,（2）选用与待测样品同品质的标准参考物质。（3）样品中某些干扰物质对待测物质产生的正干扰或负干扰，有时不能为回收率试验所发现。,3、不同方法的比较,不同的分析方法具有相同的不准确性的可能性很小。因此，对同一样品用不同方法获得的相同的测定结果可以作为其真值的最佳估计。,三、灵敏度,（一）灵敏度的定义该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度。,灵敏度可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。一个方法的灵敏度可因实验条件的变化而变化，在一定的实验条件下，灵敏度具有相对的稳定性。,（二）灵敏度的表示方法,AkcaA：仪器的响应度；K：方法的灵敏度；K越大，方法灵敏度越高；c：待测物质的浓度；a：标准曲线的截距,四、检测限定义：对某一特定的分析方法在给定的置信水平内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。,五、检测上限,定义：与校准曲线直线部分的最高界限点相应的浓度值。,六、最佳测定范围,定义：又称为有效测定范围，系指在限定误差能满足预定要求下，特定方法的测定下限与测定上限之间的浓度范围。,第三节影响分析数据准确性的因素,一、实验室环境实验室环境是指实验室内的温度、湿度、气压、空气中的悬浮微粒的含量及污染气体成分等的总括。,例如测定微量元素的房间最好在墙和天花板上涂上聚氨酯的无色漆，地面铺上乙烯材料制的地板革。,二、水和试剂,严格按照要求选用水和试剂,三级一般化学分析,二级无机痕量分析,一级高效液相色谱,蒸馏/离子交换,三、器皿和容器洗涤程序（痕量分析）：盐酸浸泡纯水清洗硝酸浸泡清水浸泡干燥四、仪器的校准和正确使用,第四节分析质量的监控与评价,一、实验室质量控制（一）实验室内质量控制1、质量控制基础实验：空白值的测定每天测定两个空白试验平行样，共测定5天，计算标准偏差或批内标准偏差，计算检测限，该值如果高于标准分析方法中的规定值，则应找出原因予以纠正，再重新测定，直至合格为止。,2）检测限的确定3）标准曲线的绘制及线形检验某一试验得到5个数据，现将这5个数据做图绘制标准曲线,案例测定某物质浓度及吸光度,标准曲线的绘制,电脑演示,4）绘制质量控制图,常用的分析质量控制图：均值控制图：用一个质量控制样品独立分析20次，算平均值和标准差。以测定值为纵坐标，以测定顺序为横坐标，测定值的平均值为控制图的中心线，计算出上、下控制限和警告限，绘制控制图。回收率控制图,2、常规检测质量控制常用方法,空白试验值：一次平行试验至少两个空白试验值，平行测定相对偏差一般不得大于50%；,2）平行双样：测定成批样品时，随机抽取1020%的样品进行平行双样测定，根据平行试验结果可判断有无大误差，估计试验精密度。,加标回收率：测定成批样品时，随机抽取1020%的样品进行进行加标回收率测定。常规监测质量控制：当日常监测样品发现异常值时，应随机抽取样品重复测定和回收率试验。,分析后的质量控制：样品测定完毕后，检查数据是否记录准确，计算有无误差等。定期考核：管理人员用标样对检验人员定期进行实操考核,（二）实验室间的质量控制,标准溶液的校正各实验室用自己配制的标准溶液与中心实验室发放的对比，同时各测定5次以上。误差不得大于5%。,2.实验室间测定结果的对比,质量考核实验室技能评价实验室间数据对比等,第三章测量误差和数据处理,误差公理：误差的产生和存在的必然性和普遍性被人们称之为误差公理。,第一节误差公理及误差在测试中的重要地位,误差的存在及其产生的原因均有一定的规律性。误差理论是科学合理分析测量过程，正确处理评价计量数据的理论基础，对检验工作有着重要意义。,第二节、误差的定义、来源和种类,（一）误差的定义及其表达式误差：测量结果-真值。真值有两种：一是理论真值，二是约定真值。根据表示方法的不同，误差包括：绝对误差、相对误差和应用误差。,1.绝对误差,Y=Y-Y0,Y:绝对误差，Y：测量结果，Y0：真值测量结果大于真值为正误差，反之为负误差。不考虑正负号的误差称为误差的绝对值。,2.相对误差,r=Y/Y0Y/Y，r:相对误差，Y:绝对误差，Y0：真值相对误差一般用百分数（%）表示，有正负号。,3.引用误差,=Y/YN，:引用误差，Y:绝对误差，YN：特定值特定值YN一般称为引用值，它可以是计量器具的量程、标称范围的最高值或中间值，也可以是其他某个明确规定的值。引用误差一般用百分数（%）表示，有正负号。,对于同样的绝对误差，相对误差（Y/Y0）会随着被测量Y的增大而减小。被测量值越接近特定值时，测量的准确度越高。,使用以引用误差确定准确度级别的仪表时，应尽可能使被测量的示值落在量程的2/3以上。选择类似仪表进行测量时，不能单纯追求仪表的准确度，应根据仪表的级别、标称范围（或量程）以及被测量值的大小，合理选用。,引用误差和相对误差的差别,引用误差一般只在评定计量器具的误差时使用，而相对误差既可以评定计量器具，又可以评定测量方法。,（二）误差的主要来源,1.测量装置误差来源于：被测对象，测量装置。一般来讲，测量装置带来的误差是主要的，但是测量装置误差减小到一定程度后，被测物质的不稳定性就成为主要误差。计量器具及附属设备的示值误差、结构参数、影响量均是（测量）装置的误差因素。,（1）（测量）装置的基本误差，也称为固有误差。（2）（测量）装置的附加误差，主要是指（测量）装置在非标准工作条件下所增加的误差。它表现为计量器具示值的变动性，量具复现量的变动性，测量变换器计量学特性的变动性等。,（测量）装置误差分为以下两类,2.测量方法误差,测量方法不完善所引起。即所用测量原理以及根据该原理在实施测量中的运用和实际操作的不完善所引起的误差。如不遵守统一的检测规程，试验方法，选择不合理或经验公式函数类型、各种系数的近似选择不当等。,3.测量环境误差,由于实际环境条件与规定条件不一致所引起。影响量包括：测量装置的环境条件（温度、湿度、气压、振动、重力场或电磁场等）；被测量的附属特性（交流电功率的电压、频率等）；测量设备的特殊工作状态（如电源和负荷的匹配状态等）,4.测量人员误差,包含观测误差（如使用读数显微镜时，对目镜成像对称性判断等）；读数误差（包括视差和估读误差）。另外，被测量的不稳定性误差也常是不容忽视的误差来源之一。,（三）误差的种类及性质,1.随机误差测量结果与在重复条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差。,随机误差也称偶然误差，由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成的，其大小与正负值都是不固定的。如操作中温度、湿度、灰尘等的影响都会引起分析数值的波动。,随机误差的特点：在一定的条件下，在有限次数测量值中，其误差的绝对值不会超过一定界限；同样大小的正负值的偶然误差，几乎有相等的出现机率，小误差出现的机率大，大误差出现的机率小。,随机误差无规律，会影响测量的可靠性，可以通过加大样本来减小，如样本大到与总体一样，所有随机误差互相抵消。,随机误差的校正：为了减少偶然误差，应该重复多次平行实验并取结果的平均值。在消除了系统误差的条件下，多次测量结果的平均值可能更接近真实值。,2.系统误差,在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差。,它等于减去随机误差的误差。如真值一样，系统误差及其原因不能完全得知。它主要是由试验操作过程中某种固定原因造成的。具有单向性，即正负、大小都有一定的规律性，当重复进行化验分析时会重复出现。,造成系统误差的原因：方法误差、仪器、试剂误差、环境误差、个人误差,（1）系统误差对测量结果的影响,实际测量中往往同时存在随机误差、系统误差。甚至当系统误差比随机误差大一个数量级时还不易被发现。因此测量的准确度不仅与随机误差有关，更主要取决于系统误差。系统误差与随机误差不同，不具有抵偿性。,（2）系统误差的发现,恒定系差很难通过同一条件下的重复测量来发现。只有改变形成该误差的误差源，通过对比实验