环境监测常用仪器分析方法PPT课件

环境监测常用仪器分析方法,.,1.分光光度法2.原子吸收分光光度法3.离子交换法4.离子交换色谱法5.气相色谱法6.高效液相色谱法,2,.,1.分光光度法（但BP89，奚BP76）,spectrophotometry（SP）,3,.,1.分光光度法（但BP89，奚BP76）,基于物质分子对光的选择性吸收而建立起来的分析方法使用仪器：分光光度计,4,.,1.分光光度法（但BP89，奚BP76）,应用光区：紫外光区（200400nm）紫外分光光度法多用于有机物的定量和结构分析可见光区（400780nm）可见分光光度法广泛用于水中金属污染物的定量分析红外光区（780nm300m）红外光谱法多用于有机物的定量和结构分析,5,.,1.分光光度法,定性分析的基础（但P89）物质不同，其分子结构（如价电子结构、键型、官能团等）不同，当不同波长的光照射时，产生选择性吸收，并形成独具不同最大吸收波长的吸收光谱。分子吸收光谱上的吸收峰值波长、吸收峰数目及形状与物质的分子结构紧密相关定量分析的基础（但P89）吸收峰峰值波长处的吸光度与被测物质的浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律（光的吸收定律），即在一定的实验条件下二者呈线性关系,6,.,1.分光光度法,在最大吸收波长处的吸光度（A）与被测物质的浓度（c）之间符合光的吸收定律，即朗伯比尔定律（Lambert-Beer），其数学表达式为：,7,.,1.分光光度法,分光光度计单光束分光光度计、双光束分光光度计基本结构：光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。光源：通常在可见光区用612V钨丝灯或卤钨灯发出波长为3202500nm的连续光谱作为光源。在近紫外区常采用氢灯或氘（dao2）灯发出180375nm的连续光谱作为光源。,8,.,1.分光光度法,分光光度计单色器：核心：色散元件作用：将光源发出的连续光谱分解成为单色光的装置，分为棱镜和光栅，也可用滤光片。吸收池比色皿，是由透明、无色、耐腐蚀的玻璃制成，使用时应注意保持清洁、透明、避免磨损透光面。在紫外区应使用石英比色皿。,9,.,1.分光光度法,定量分析方法（但P93）（1）标准曲线法（2）标准加入法,10,.,定量分析方法,（1）标准曲线法（但P93）配制含不同浓度待测元素的系列标准溶液，分别测其吸收值，以扣除空白值后的吸收值与浓度绘制工作曲线。在同样操作条件下测定试样的吸收值，从标准曲线查得试样溶液的浓度。,11,.,定量分析方法,（2）标准加入法（但P93）如果试样的基体组成复杂且对测定有明显干扰时，则在标准曲线线性范围内，可使用这种方法。在环境样品中，各种污染物的含量一般在10-6或10-9甚至10-12级水平，而大量存在的其他物质则称为基体。（但P391）,12,.,定量分析方法,（2）标准加入法（但P93）取四份？相同体积的试样溶液。从第二份起按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，稀释至一定体积。分别测得吸收值。以吸光度对加入的标准溶液浓度作图，得到一条不通过原点的直线，外延此直线与横坐标交于c点，读数即为试样溶液中待测元素的浓度值。,13,.,消除物理干扰的方法：1、配置相似组成的标准样品；2、采用标准加入法：,A,C0C1C2C3C4C5,Cx,14,.,2.原子吸收分光光度法（但P91）,atomicabsorptionspectrometry，AAS别名：原子吸收光谱法简称：原子吸收法使用仪器：原子吸收分光光度计优点：可测定70多种元素，测定快速、准确、干扰少、可用同一试样分别测定多种元素等缺点：测定不同元素时需更换光源灯（空心阴极灯），不利于多种元素的同时分析,15,.,2.原子吸收分光光度法（但P91）,分类火焰原子吸收法（FAAS）测定废水和受污染的水中镉、铜、铅、锌等元素对于含量低的清洁地面水或地下水，用萃取或离子交换法富集后再用火焰原子吸收法测定，也可以用石墨炉原子吸收法测定石墨炉原子吸收法（GFAAS）含量低的地表水或地下水测定灵敏度高于火焰原子吸收法，但基体干扰较火焰原子化法严重,16,.,2.原子吸收分光光度法（但P91）,火焰原子吸收法测定原理将含待测元素的溶液通过原子化系统喷成细雾，随载气进入火焰，并在火焰中解离成基态原子。当空心阴极灯辐射出待测元素的特征波长光通过火焰时，因被火焰中待测元素的基态原子吸收而减弱。在一定实验条件下，特征波长光强的变化与火焰中待测元素基态原子的浓度有定量关系，从而与试样中待测元素的浓度（C）有定量关系,17,.,2.原子吸收分光光度法（但P91）,火焰原子吸收法测定原理A=kC式中：A待测元素的吸光度；k与实验条件有关的系数；当实验条件一定时为常数；C待测元素的浓度。因此，只要测得吸光度，就可以求出试样中待测元素的浓度。,18,.,2.原子吸收分光光度法（但P91）,原子吸收分光光度计构成：光源、原子化系统、分光系统及检测系统,19,火焰原子吸收分光光度计示意图,.,原子吸收分光光度计,光源作用：发射被测元素的特征共振辐射最常用光源：空心阴极灯（低压辉光放电管）阴极：被测元素纯金属或其合金制成，空心圆筒形阳极：由钛（Ti）或钽（Ta，tan2）、锆（Zr，gao4）等金属制成灯内充入氖气（Ne）或氩（ya4）气（Ar）作用：当两极间加上一定电压时，因阴极表面溅射出来的待测金属原子被激发，便发射出特征光。空心阴极灯为锐线光源：特征光谱线宽度窄，干扰少,20,.,原子吸收分光光度计,21,.,原子吸收分光光度计,原子化系统作用：提供能量，使试样干燥、蒸发并将被测元素转变成原子蒸气分类：火焰原子化系统和无火焰原子化系统火焰原子化系统包括喷雾器、雾化室、燃烧器和火焰及气体供给部分。火焰是将试样雾滴蒸发、干燥并经过热解离或还原作用产生大量基态原子的能源常用火焰：空气-乙炔火焰氧化亚氮-乙炔火焰（最高温度可达3300K）：用于空气-乙炔火焰难以解离的元素，如Al、铍（Be）、钒（V）、钛（Ti）等,22,.,原子吸收分光光度计,无火焰原子化系统常用：电热高温石墨管原子化器原子化效率比火焰原子化器高得多，可大大提高测定灵敏度。氢化物原子化器无火焰原子化法的测定精密度比火焰原子化法差。,23,.,原子吸收分光光度计,分光系统别名：单色器组件：色散元件（棱镜、光栅）、凹面镜、狭缝等作用：将被测元素的特征谱线与邻近谱线分开在原子吸收分光光度计中，单色器放在原子化系统之后,24,.,原子吸收分光光度计,检测系统构成：光电倍增管、放大器、对数转换器、指示器（表头、数显器、记录仪及打印机等）和自动调节、自动校准等作用：将光信号转变成电信号并进行测量检测器：将单色器分出的光信号转变成电信号。放大器：将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。对数变换器：光强度与吸光度之间的转换。显示、记录现在生产的中、高档原子吸收分光光度计都配有微型电子计算机，用于控制仪器操作和进行数据处理。,25,.,26,.,原子吸收分光光度计,单光束原子吸收分光光度计双光束或多光束原子吸收分光光度计与单光束型仪器的主要区别为光源辐射的特征光被旋转斩光器分成参比光束和测量光束参比光束不通过火焰，光强不变；测量光束通过火焰，光强减弱。用半透半反射镜将两束光交替通过分光系统并送入检测系统测量，测定结果是两信号的比值，可大大减小光源强度变化的影响，克服了单光束型仪器因光源强度变化导致的基线漂移现象。缺点：结构复杂，外光路能量损失大,27,.,28,.,石墨炉原子吸收法（但P93）,将清洁水样和标准溶液直接注入电热石墨炉内石墨管进行测定。每次进样量1020L（视元素含量而定）。测定时，石墨炉分三阶段加热升温：干燥阶段：首先以低温（小电流）干燥试样，使溶剂完全挥发，但以不发生剧烈沸腾为宜；灰化阶段：用中等电流加热，使试样灰化或碳化，在此阶段应有足够长的灰化时间和足够高的灰化温度，使试样基体完全蒸发，但又不使被测元素损失；原子化阶段：用大电流加热，使待测元素迅速原子化（原子化阶段），通常选择最低原子化温度。测定结束后，将温度升至最大允许值并维持一定时间，以除去残留物，消除记忆效应，做好下一次进样的准备。,29,.,3.离子交换法（但P81）,原理：利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离。离子交换剂分类：无机离子交换剂有机离子交换剂（别名：离子交换树脂；广泛应用）,30,.,3.离子交换法（但P81）,有机离子交换剂（离子交换树脂）是一种具有渗透性的三维网状高分子聚合物小球，在网状结构的骨架上含有可电离的活性基团，与水样中的离子发生交换反应。分类（依据：官能团）阳离子交换树脂阴离子交换树脂特殊离子交换树脂,31,.,强酸性阳离子交换树脂,特种树脂,螯合树脂大孔树脂萃淋树脂纤维素交换剂负载螯合剂树脂,阳离子交换树脂,阴离子交换树脂,弱酸性阳离子交换树脂,强碱性阴离子交换树脂,弱碱性阴离子交换树脂,R-SO3H树脂,如国产732,R-COOH,R-OH树脂,R4N+Cl-树脂,-NH2,-NHR,-NR2树脂,32,无机离子交换剂,有机离子交换剂(离子交换树脂),.,3.离子交换法（但P81）,阳离子交换树脂分类（依据：所含活性基团酸性强弱）强酸型阳离子交换树脂（水样预处理中常用）弱酸型阳离子交换树脂阴离子交换树脂分类（依据：所含活性基团碱性强弱）强碱性阴离子交换树脂（水样预处理中常用）弱碱性阴离子交换树脂,33,.,色谱法（但P136）,别名：层析分析法分离测定多组分混合物原理：不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数（吸附系数，渗透系数等），当这些物质随流动相移动时，就在两相之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好地分离，依次送入检测器测定，达到分离、分析各组分的目的。,34,.,色谱法（但P136）,分类依据：流动相及固定相的物态气相色谱法：流动相为气态（氮气、氢气、氦气）气固色谱法：流动相为气态，固定相为固态（固体吸附剂）气液色谱法：流动相为气态，固定相为液态（液体涂渍于惰性载体作为固定相）液相色谱法：流动相为液态（甲醇，乙腈（jing1）液固色谱法液液色谱法,35,.,色谱法（但P136）,气固色谱法根据固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力不同而进行分离气液色谱法根据固定液（高沸点有机物）对试样中各组分的溶解度不同而进行分离,36,.,色谱法的分类,分类依据：固定相的形式柱色谱法纸层析法薄层色谱法分类依据：分离机制吸附色谱法、分配色谱法、离子色谱法等,37,.,色谱法（但P136）,应用色谱法是现代分析中最有效、用得最多的分离分析方法痕量分析的主要手段环境监测中，色谱法是有机污染物分离分析的主要手段气相色谱法、液相色谱法、高压液相色谱法、离子色谱法使用较多,38,.,4.离子交换色谱法（但P112，奚P101）,IC，ionchromatographyion,39,chromatography,.,4.离子交换色谱法（但P112，奚P101）,IC，ionchromatography原理：利用离子交换原理，连续对共存多种阴离子或阳离子进行分离与测定的方法。分离机制：依据被测组分与离子交换剂交换能力（亲和力）不同而实现仪器：离子色谱仪,40,.,4.离子交换色谱法（但P112，奚P101）,要求：固定相离子交换树脂流动相水为溶剂的缓冲溶液（酸或碱液）被分离组分离子型的有机物或无机物不能测定电离常数很小、电导率低的酸（如碳酸、硅酸、氰根等）不能测定在抑制柱内能形成氢氧化物沉积的重金属离子等,41,.,4.离子交换色谱法（但P112，奚P101）,分类（依据：分离方式）高效离子色谱（HPIC）分离机制：离子交换F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ni2+（亲水性阴、阳离子）离子排斥色谱（HPICE）分离机制：离子排斥有机酸、无机弱酸、醇类流动相离子色谱（MPIC）分离机制：吸附和离子对的形成疏水性阴、阳离子的分离，金属络合物的分离,42,.,离子色谱仪,组件：洗提液贮罐、输液泵、进样阀、分离柱、抑制柱、电导测量装置和数据处理器、记录仪等分离柱填充低容量离子交换树脂由于液体流过时阻力大，故需使用高压输液泵；抑制柱填充另一类型高容量离子交换树脂作用：削减洗提液造成的本底电导；提高被测组分的电导检测器电导型检测器、紫外-可见光度型、荧光型和安培型等检测器，用非电导型检测器一般不需使用抑制柱。,43,.,离子交换色谱法,当流动相将样品带进分离柱，由于各种离子对离子交换树脂的亲和性不同，样品在分离柱上分离成不连续的谱带，然后再流经抑制柱，使充当流动相的强电解质溶液变成低电导的溶液，并依次被洗脱检测。分析阴离子分离柱填充低容量阴离子交换树脂抑制柱填充强酸性阳离子交换树脂洗提液：氢氧化钠稀溶液或碳酸钠-碳酸氢钠溶液当将水样注入洗提液并流经分离柱时，基于不同阴离子对低容量阴离子交换树脂的亲和力不同而彼此分开，在不同时间随洗提液进入抑制柱，转换成高电导型酸，而洗提液被中和转为低电导的水或碳酸，使水样中的阴离子得以依次进入电导测量装置测定，根据电导峰的峰高（或峰面积），与混合标准溶液相应阴离子的峰高（或峰面积）比较，即可得知水样中各阴离子的浓度。,44,.,45,离子色谱分析流程,淋洗液槽,.,离子交换色谱法,分离机制（见图示）,阳离子交换树脂RSO3-H+X+RSO3-X+H+,阴离子交换树脂R-N+HCO3-十Na+X-R-N+X-+NaHCO3,46,.,离子色谱仪,47,.,离子色谱连续抑制装置图,48,.,离子交换色谱法,以阴离子交换树脂（R-OH）作固定相，分离阴离子（如Br-）为例：当待测阴离子Br-随流动相（NaOH）进入色谱柱时，发生如下交换反应（洗脱反应为交换反应的逆过程）：R-OH+NaBr-R-Br-+Na+OH-抑制柱上发生的反应：R-H+Na+OH-R-Na+H2OR-H+Na+Br-R-Na+H+Br-可见，通过抑制柱将洗脱液转变成了电导值很小的水，消除了本底电导的影响；试样阴离子Br-则被转化成了相应的酸H+Br-，可用电导法灵敏的检测。,49,.,离子交换色谱法,应用用IC法测定水样中F-、Cl-、NO2-、PO43-、Br-、NO3-、SO42-等阴离子时，分离柱选用R-N+HCO3-型阴离子交换树脂，抑制柱选用RSO3H型阳离子交换树脂，以0.0024mol/L碳酸钠与0.0031mol/L碳氢钠混合溶液为淋洗液。,50,.,5.气相色谱法（但P136）,仪器：气相色谱仪构造：载气系统、进样系统、分离系统（色谱柱）、检测系统、记录系统、辅助系统流程：载气由高压钢瓶供给，经减压、干燥、净化和测量流量后进入气化室，携带由气化室进样口注入并迅速气化为蒸气的试样进入色谱柱（内装固定相），经分离后的各组分依次进入检测器，将浓度或质量信号转换成电信号，经阻抗转化和放大，送入记录仪记录色谱峰。,51,.,别名：色谱流出曲线当载气载带着各组分依次通过检测器时，检测器响应信号随时间变化曲线如果分离完全，每个色谱峰代表一种组分。根据色谱峰出峰时间可进行定性分析；根据色谱峰高或峰面积可进行定量分析。,52,色谱图,.,包括色谱柱内径及柱长、固定相、气化温度及柱温、载气及其流速、进样时间和进样量等色谱柱内径越小，柱效越高，一般为26mm。增加柱长可提高柱效，但分析时间增长，一般在0.56m之间选择。固定相是色谱柱的填充剂，可分为气固色谱固定相和气液色谱固定相。,53,色谱柱分离条件的选择,.,气化温度：应以能将试样迅速气化而不分解为准，一般高于色谱柱温度3070。柱温：提高色谱柱温度，可加速气相和液相的传质过程，缩短分离时间，但过高将会降低固定液的选择性，增加其挥发流失，一般选择近似等于试样中各组分的平均沸点或稍低温度。,54,色谱柱分离条件的选择,.,载气应根据所用检测器类型，对柱效能的影响等因素选择。如对热导检测器，应选氢气或氩气；对氢火焰离子化检测器，一般选氮气。载气流速小，宜选用分子量较大和扩散系数小的载气，如氮气和氩气，反之，应选用分子量小，扩散系数大的载气，如氢气，以提高柱效。载气最佳流速需要通过实验确定。,55,色谱柱分离条件的选择,.,进样量色谱分析要求进样时间在1秒钟内完成。否则，将造成色谱峰扩张，甚至改变峰形。进样量应控制在峰高或峰面积与进样量成正比的范围内。液体试样一般为0.55L；气样一般为0.110mL。,56,色谱柱分离条件的选择,.,检测器（但P139）,要求灵敏度高、检测限（反映噪音大小和灵敏度的综合指标）低，响应快、线性范围宽常用检测器热导检测器氢火焰离子化检测器电子捕获检测器火焰光度检测器,57,.,气相色谱的定性分析,依据：色谱峰的保留时间直接对照法已知标准物质与未知峰对比当某一纯物质的保留时间与未知色谱峰的保留时间相同时，可初步确定该未知峰所代表的组分。利用保留值的经验规律定性利用化学方法或其他仪器分析手段配合定性,58,.,气相色谱的定量分析,常用的定量方法：标准曲线法、内标法和归一化法。标准曲线法（外标法）用被测组分纯物质配制系列标准溶液，分别定量进样，记录不同浓度溶液的色谱图，测出峰面积，用峰面积对相应的浓度作图，应得到一条直线，即标准曲线。有时也可用峰高代替峰面积，作峰高-浓度标准曲线。在同样条件下，进同量被测试样，测出峰面积或峰高，从标准曲线上查知试样中待测组分的含量。,59,.,气相色谱的定量分析,内标法