第二章 薄膜制备方法

第二章薄膜制备方法,薄膜制备方法概述,按成膜机理分类，薄膜的制备方法可大致分为物理方法和化学方法两大类。物理气相沉积（PVD）指的是利用某种物理的过程，如物质的热蒸发或在受到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质从源物质到薄膜的可控的原子转移过程。这种薄膜制备方法相对于化学气相沉积（CVD）方法而言，具有以下几个特点：需要使用固态的或者熔化态的物质作为沉积过程的源物质；源物质要经过物理过程进入气相；需要相对较低的气体压力环境；在气相中及衬底表面并不发生化学反应。,另外特点：分子的运动路径近似为直线，沉积几率接近100%。,蒸发法与溅射法的比较,物理气相沉积技术中最为基本的两种方法就是蒸发法和溅射法。在薄膜沉积技术发展的最初阶段，由于蒸发法相对溅射法具有一些明显的优点，包括较高的沉积速度，相对较高的真空度，以及由此导致的较高的薄膜质量等，因此蒸发法受到了相对较大程度的重视。但另一方面，溅射法也具有自己的一些优势，包括在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制，沉积层对衬底的附着力较好等。,2.1真空蒸发镀膜,真空蒸发镀膜(简称真空蒸镀)是在真空室中，加热蒸发容器中欲形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到固体(一般为衬底或基片)表面，凝结形成固态薄膜的方法。真空蒸镀法的主要物理过程是通过加热使蒸发材料变成气态，故该法又称为热蒸发法。这是1857年首先出Farady采用的最简单的制膜方法，现在巳获得广泛应用。近年来，该方法的改进主要集中在蒸发源上。为了抑制或避免薄膜原材料与蒸发加热皿发生化学反应，改用耐热陶瓷坩埚，如氮化硼(BN)坩埚；为了蒸发低蒸气压物质，采用电子束加热源或激光加热源；为了制备成分复杂或多层复合薄膜，发展了多源共蒸发或顺序蒸发法；为了制备化合物薄膜或抑制薄膜成分对原材料的偏离，出现了反应蒸发方法等。,真空蒸发的特点,真空蒸发具有：优点：设备比较简单，操作容易；薄膜纯度高、质量好，厚度可比较准确控制；成膜速率快、效率高，用掩膜可获得清晰图形；薄膜的生长机理比较简单等特点。缺点：是不容易获得结晶结构较好的薄膜所形成的薄膜在基片上的附着力较小，工艺重复性不够好等。,真空蒸发的装置,真空蒸发装置主要由真空室、蒸发源、基片、基片加热器以及测量器构成。真空室为蒸发过程提供必要的真空环境；蒸发源放置蒸发材料并对其进行加热；基片用于接收蒸发物质并在其表面形成固态蒸发面膜。,真空蒸发过程,真空蒸发镀膜包括以下三个基本过程：(1)加热蒸发过程。由凝聚相转变为气相的相变过程。每种蒸发物质在不同温度时有不同的饱和蒸气压；蒸发化合物时，其组分之间发生反应，其中有些组分以气态或蒸气进入蒸发空间。(2)气化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运。这是粒子在环境气氛中的飞行过程。飞行过程中与真空室内残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程，以及从蒸发源到基片之间的距离，这个距离通常称为源一基距。(3)蒸发原子或分子在基片表面上的沉积过程。蒸气在基片上先聚集成核，然后核生长，再形成连续薄膜。由于基片温度远远低于蒸发源温度，因此，淀积物分子在基片表面将直接发生从气相到固相的相变过程。上述三个过程都必须在真空度较高的环境中进行。若真空度太低，蒸发物原子或分子将与大量气体分子碰撞，使薄膜受到污染，甚至形成氧化物；或者蒸发源被加热而氧化，甚至被烧毁；也可能由于空气分子的碰撞阻挡，难以形成均匀连续薄膜。,饱和蒸汽压（又叫平衡蒸汽压）,各种固体或液体放入密闭的容器中，在任何温度下都会蒸发，蒸发出来的蒸气形成蒸气压。在一定温度下，单位时间内蒸发出来的分子数同凝结在器壁和回到蒸发物质的分子数相等时的蒸气压，叫做该物质在此温度下的饱和蒸气压，此时蒸发物质表面固相或液相和气相处于动态平衡，即到达固相或液相表面的分子，与从固相或液相离开返回到气相的分子数相等。一般情况下，物质的饱和蒸气压随温度的上升而增大。在一定温度下，各种物质的饱和蒸气压不相同，但都具有恒定的数值，反之，一定的饱和蒸气压必定对应一定的物质温度。物质在饱和蒸气压为10-2Torr时所对应的温度为该物质的蒸发温度。一般材料的饱和蒸气压要低于所需真空度的两个数量级。,几种物质的饱和蒸气压,物质的平衡蒸汽压,克劳修斯-克拉伯龙（Clausius-Clapeylon）方程指出，物质的平衡蒸气压（又叫饱和蒸汽压）随温度的变化率可以定量地表达为：,物质的平衡蒸汽压,由于在蒸发时，气相的体积显著大于相应的固相或液相，因而近似地等于气相的体积。运用理想气体的状态方程，则有,作为近似，可以利用物质在某一温度时的气化热He代替H，从而得到物质蒸气压的两种近似表达方式,物质的平衡蒸汽压,由于使用了近似条件HeH因而上式只是在某一温度区间才是严格成立的。要想更准确地描述物质平衡蒸气压随温度的变化情况，我们需要代入实际的H（T）函数形式。例如，对于液态下Al来说，其平衡蒸气压应满足的关系式为：,上式后两项一般均比较小。因而，在描述物质的平衡蒸气压随温度变化的图中，lnP与1/T两者之间基本上呈现为一条直线。,物质的平衡蒸汽压,蒸发速率,在一定的温度下，每种液体或固体物质都具有特定的平衡蒸气压。只有当环境中被蒸发物质的分压降低到了它的平衡蒸气压以下时，才可能有物质的净蒸发。单位表面上物质的净蒸发速率应为,蒸发系数，介于01之间。Pe和Ph分别是该物质的平衡蒸气压和实际情况下的分压。物质表面的质量蒸发速率为,蒸发速率,当=1，Ph=0时，蒸发速率取得最大值。,Pv=Pe为饱和蒸汽压，M：摩尔质量,物质表面的质量蒸发速率为,蒸发速率随温度的变化,将饱和蒸汽压随T的关系带入上式，可得蒸发速率随温度变化的关系,对于金属，2.3B/T通常在2030之间，,由此可见，在蒸发温度以上进行蒸发时，蒸发源温度的微小变化即可引起蒸发速率发生很大变化。因此，在制膜过程中，要想控制蒸发速率。必须精确控制蒸发源的温度，加热时应尽量避免产生过大的温度变化。,平均自由程与碰撞概率,设N0个分子飞行距离x后，未受到残余气体分子碰撞的数目为：,Nx=N0exp（-x/）,被碰撞分子百分数为：,f=1-(Nx/N0)=1-e-x/,平均自由程与碰撞概率,当L时，则有fL/L为源基距离。,由此可以得出，为了保证镀膜质量，在要求f0.1时，若源-基距离L25cm时，P必须满足P10-3Pa,蒸发所需热量,蒸发所需的热量由三部分组成：,Q1为蒸发材料蒸发时所需的热量，Q2为蒸发源因热辐射所损失的热量，Q3为蒸发源因热传导而损失的热量,蒸发所需热量,是电极材料的热传导系数，F为导热面积，S为导热壁的厚度，T1和T2为高温和低温面温度。,化合物与合金的热蒸发,在利用蒸发方法制备化合物或合金薄膜时，常需要考虑薄膜成分偏离蒸发源成分的问题。在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液态的成分。另外在气相状态下，还可能发生化合物各组元间的化合与分解过程。上述现象的一个直接后果是沉积后的薄膜成分可能偏离化合物原来的化学组成。,化合物与合金的热蒸发,合金在蒸发的过程中也会发生成分偏差。但合金的蒸发过程与化合物有所区别。这是因为，合金中原子间的结合力小于在化合物中不同原子间的结合力，因而合金中各元素原子的蒸发过程实际上可以被看做是各自相互独立的过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。当AB二元合金的两组元A-B原子间的作用能与A-A或B-B原子间的作用能相等时，合金即是一种理想溶液。由理想溶液的拉乌尔定律，合金中组元的平衡蒸气压PB将小于纯组元B的蒸气压PB(0)，并与它在合金中的摩尔分数xB成正比。,因而，即使是对于二元理想溶液来讲，A、B两组元的蒸气之比：,化合物与合金的热蒸发,一般的合金均不是理想溶液，因而组元的蒸气压之比将更加偏离合金的原始成分。当组元与合金间的吸引作用较小时，它将拥有较高的蒸气压；反之，其蒸气压将相对较低。用活度aB代替式中的浓度xB。,其中,B为元素B在合金中的活度系数。,合金组元A，B的蒸发速率之比为,合金的热蒸发,因此，蒸发法不宜被用来制备组元蒸汽压差别较大的合金薄膜。在组元的蒸汽压相近时，可由上式确定所需要使用的合金蒸发源的成分。比如，已知在1350K时，Al的蒸气压高于Cu因而为了获得Al-2%Cu（质量分数）成分的薄膜，需要使用的蒸发源的大致成分应该是Al-13.6%Cu（质量分数）。,其它办法,使用较多的蒸发物质作为蒸发源，即尽量减小组元成分的相对变化率。采用向蒸发容器中每次只加入少量被蒸发物质的方法，使不同的组元能够实现瞬间的同步蒸发。利用加热至不同温度的双源或多源的方法，分别控制和调节每一组元的蒸发速率。,瞬间蒸发法,采用这种方法的关键是要求以均匀的速度将蒸发材料供给蒸发源，以及选择合适的粉末粒度、蒸发温度和落下粉尘料的比率。钨丝锥形筐是用作蒸发源的比较好的结构。如果使用蒸发舟和坩埚，瞬间未蒸发的粉体颗粒就会残存下来，变为普通蒸发。这种蒸发法已用于各种合金膜(如Ni-Cr合金膜)、III-V族及II-VI族半导体化合物薄膜的制备。,双源或多源共蒸发法,这种方法是将要形成合金的每一个成分，分别装入各自的蒸发源中，然后独立地控制各蒸发源的蒸发速率，使到达基片的各种原子比例与所需合金薄膜的组分相对应。为使薄膜厚度均匀，常常需要对基片进行转动。,三温度法,三温度法从原理上讲就是双蒸发源反应蒸发法。当把III-V族化合物半导体材料置于坩埚内加热蒸发时，温度在沸点以上，半导体材料就会发生热分解，分馏出组分元素。因此，沉积在基片上的膜层会偏离化合物的化学计量比。三温度蒸发法是分别控制低蒸气压元素(III族)的蒸发源温度TIII、高蒸气压元素(V族)的蒸发源温度TV和基片温度TS，一共三个温度。它实际上相当于在V族元素的气氛中蒸发III族元素，因此，从这个定义上讲也类似于反应蒸镀法。,沉积薄膜均匀性和纯度,点蒸发源,蒸发出的物质总量：,衬底上沉积的物质密度：,面蒸发源,：质量蒸发速率,面蒸发源,面沉积的关系式是在假设了物质蒸发的方向性遵从余弦关系，即蒸发物质密度分布正比于cos的条件下求出的。实际的情况是，蒸发沉积薄膜厚度的分布往往与cosn的情况相吻合。这是由于，被蒸发的物质往往是处于蒸发容器的内部，因而造成被蒸发出来的物质流具有更强的方向性。,膜厚的不均匀性,改善膜厚不均匀的方法,阴影效应,蒸发沉积薄膜的纯度,薄膜的纯度取决于蒸发源的纯度；加热装置、坩埚可能造成的污染；真空系统中的残留气体。,蒸发物质原子的沉积速率为,气体杂质与蒸发物质之比：,S为厚度沉积速率，为沉积物质密度，MA，Mg为蒸发物质和残余气体摩尔质量。,要想制备高纯的薄膜材料，一方面需要改善沉积的真空条件，另一方面需要提高物质的蒸发以及薄膜的沉积速率。蒸发法可以做到。,真空蒸发装置,电阻式蒸发装置,使用温度高，在高温下的蒸汽压较低，不与被蒸发物质发生化学反应、无放气现象或造成其他污染、具有合适的电阻率。难熔金属：W，Mo，Ta应用各种材料，如高熔点氧化物、高温裂解BN、石墨、难熔金属等制成的坩埚也可以作为蒸发容器。电阻加热，高频感应。缺点：污染；加热温度有限。,电子束蒸发装置,被加热的物质被放置在水冷的坩埚中，电子束只轰击到其中很少的一部分，而其余的大部分在坩埚的冷却作用下仍处于很低的温度，即它实际上成了蒸发物质的坩埚材料。因此，电子束蒸发沉积可以做到避免坩埚材料的污染。在同一蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，可以同时或分别对多种不同的材料进行蒸发。加热的灯丝发射出的电子束受到数千伏的偏置电压的加速，并经过横向布置的磁场线圈偏转后到达被轰击的坩埚处。这样的实验布置可以避免灯丝材料对于沉积过程可能存在的污染。缺点：热效率较低，较强的热辐射。,电弧蒸发装置,过程：使用欲蒸发的材料制成放电电极。依靠调节真空室内电极间距的方法来点燃电弧，而瞬间的高温电弧将使电极端部产生蒸发从而实现薄膜的沉积。优点：可以避免加热丝或坩埚材料污染，加热温度较高的特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属的蒸发沉积。加热装置简单缺点：在放电的过程中容易产生微米量级大小的电极颗粒飞溅，从而会影响沉积薄膜的均匀性。,激光蒸发装置,使用高功率的连续或脉冲激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积的方法。特点：加热温度高，可避免坩埚污染，材料的蒸发速率高，蒸发过程容易控制。高能激光束可以在较短的时间内将物质的局部加热至极高的温度并产生物质的蒸发，在此过程中被蒸发出的物质仍能保持其原来的元素比例。因此，此方法特别适用于蒸发那些成分比较复杂的合金或化合物材料，比如近年来研究比较多的高温超导材料YBa2Cu3O7，铁电陶瓷、铁氧体薄膜等。,空心阴极蒸发装置,过程：在中空金属Ta管制成的阴极和被蒸发物质制成的阳极之间加上一定幅度的电压，并在Ta管内通入少量的Ar气时，可在阴阳两极之间产生放电现象。这时，Ar离子的轰击会使Ta管温度升高并维持在2000K以上的高温，从而能够发射出大量的热电子。将热电子从Ta管内引出并轰击阳极，即可导致物质的热蒸发，并在衬底上沉积出薄膜。条件：工作时需要维持110-2Pa的气压。,蒸发方法的共同特点,除了，激光法，电压偏置情况下的空心阴极法，多数蒸发沉积的共同特点之一是蒸发和参与沉积的物质粒子能量较低。,与物质的键合能相比，蒸发法获得的粒子能量很低，在物质沉积过程中所起的作用较小。,2.2溅射镀膜,薄膜物理气相沉积的第二种方法是溅射法，它利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的离子将在与靶表面的原子的碰撞过程中使后者溅射出来。这些被溅射出来的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向射向衬底，从而实现在衬底上薄膜的沉积。,溅射镀膜的特点,溅射镀膜与真空蒸发镀膜相比，有以下特点：可以溅射任何物质。不论是金属、半导体、绝缘体、化合物和混合物，也不论是块状、粒状的物质，只要是固体，都可以作为靶材。由于溅射氧化物等绝缘材料和合金时，几乎不发生分解和分馏，所以可用于制备与靶材料组分相近的薄膜和组分均匀的合金膜，乃至成分复杂的超导薄膜。溅射膜与基片间的附着性好。由于溅射原子的能量比蒸发原子能量高12个数量级，因此，高能粒子沉积在基片上进行能量转换，产生较高的热能，增强了溅射原子与基片间的附着力。一部分高能量的溅射原子将产生不同程度的注入现象，在基片上形成一层溅射原子与基片材料原子相互“混溶”的所谓伪扩散层。另外，在溅射粒子的轰击过程中，基片始终处于等离子区中被清洗和激活，清除了附着不牢的沉积原子，净化并活化了基片表面。因此，使得溅射膜层与基片的附着力大大增强。溅射镀膜密度高，针孔少，污染少，薄膜纯度高。膜厚可控性和重复性好。由于溅射镀膜时的放电电流和靶电流可分别控制，通过控制靶电流则可控制膜厚，所以，溅射镀膜的膜厚可控性和多次溅射的膜厚再现性较好，能够比较有效地镀制预定厚度的薄膜。溅射镀膜可以在较大而积上淀积厚度均匀的薄膜。溅射镀膜的缺点是：溅射设备复杂；需要高压装置；成膜速度低；基片温度较高；易受杂质气体影响等。,2.2.1气体放电现象与等离子体,气体放电是离子溅射过程的基础。使真空容器中Ar气的压力保持为1Pa，并逐渐提高两个电极之间的电压。开始时，只有极少量的原子受到了产生了电离，它们在电场作用下作定向运动，在宏观上表现出很微弱的电流。随着电压的逐渐升高，电流达到了一个饱和值。当电压继续升高时，离子与阴极之间以及电子与气体分子之间的碰撞变得重要起来。电子碰撞开始导致气体分子电离，同时离子对于阴极的碰撞也将产生二次电子发射，这些均导致产生出新的离子和电子，即碰撞过程导致离子和电子数目呈雪崩式的增加。这时，随着放电电流的迅速增加，电压变化却不大。这种放电过程被称为汤生放电（Townsenddischarge）,气体放电现象,在汤生放电的后期，在电场强度较高的电极尖端部位开始出现一些跳跃的电晕光斑，因此，这一阶段被称为电晕放电（Coronadischarge）。在汤生放电之后，气体突然发生放电击穿现象。电路的电流大幅度增加，同时放电电压显著下降。这是由于这时的气体已被击穿，因而气体内阻将随着电离度的增加而显著下降，放电区由原来只集中于阴极的边缘和不规则处变成向整个电极上扩展。在这一阶段，导电粒子的数目大大增加，在碰撞过程中的能量也足够高，因此会产生明显的辉光。电流的继续增加将使得辉光区域扩展到整个放电长度上，辉光亮度提高，电流增加的同时电压也开始上升。这是由于放电已扩展至整个电极区域以后，再增加电流就需要相应地提高外电压。上述的两个不同的辉光放电阶段又常被称为正常辉光放电和异常辉光放电阶段。异常辉光放电是一般溅射方法常采用的气体放电形式。随着电流的继续增加，放电电压将再次突然大幅度下降，电流剧烈增加。这表明，等离子体自身的导电能力再一次迅速提高。等离子体的分布区域发生急剧的收缩，阴极表面开始出现很小的（10m）、孤立的电弧放电斑点，在斑点内，电流密度可达108A/cm2。这时，放电现象开始进入弧光放电阶段。,辉光放电现象和等离子壳层,气体的辉光放电意味着部分的气体分子开始分解为可以导电的离子与电子，即形成等离子体。要实现气体的放电击穿，需要满足一定的压力条件。气体压力过低或者电极间距过小，电子很容易跨越电机之间的空间而没有发生与气体分子的碰撞；压力过高时，电子与气体分子的碰撞又过于频繁。此时，电子获得的能量较低，不足以引起气体分子的电离。因此，只有当气体压力与电极间距的乘积Pd为某一数值时，气体最容易发生放电击穿。,等离子体鞘层,辉光放电等离子体中粒子能量和密度较低，放电电压较高，其特点是质量较大的重粒子，包括离子、中性原子和原子团的能量远远低于电子的能量。这是因为，质量极小的电子极易在电场中加速而获得能量。P=1Pa，粒子总密度：31014/cm3。带电电子和离子数约占10-4。电子平均动能：2eV，相当于温度Te=E/k=23000K。而离子和中性原子的能量只有电子的12%。即温度约为300500K。电子的平均速度：9.5105m/s。Ar离子或原子：5102m/s。,电子与离子具有不同速度的一个直接后果是形成所谓的等离子鞘层，即任何处于等离子体中的物体相对于等离子体来讲都呈现出负电位，并且在物体的表面附近出现正电荷积累。,电极电位分布和等离子体鞘层,鞘层电位的数值10V，厚度100m。鞘层电位的存在意味着任何跨越鞘层而到达衬底的离子均将收到鞘层电位的加速作用，并对薄膜表面产生轰击作用。,阴极电位由于外电压的叠加而显著增加。两极之间的电压降几乎均集中在阴极鞘层中。,辉光放电区域的划分,阴极辉光：向阴极运动的正离子与阳极发射出的二次电子发生复合所产生的。阴极暗区：二次电子和离子的主要加速区，其电压降占了整个放电电压的绝大部分。负辉光区：辉光最强，是已获加速的电子与气体发生碰撞电离的区域。,辉光放电过程中电子的碰撞,等离子体中高速运动的电子与其他粒子的碰撞是维持气体放电的主要微观机制。电子与其他粒子的碰撞有两类。,运动粒子1碰撞静止粒子2。,：碰撞前粒子1的方向与碰撞后粒子2的方向间的夹角。M：质量，U：粒子2的内能增加。,弹性碰撞,非弹性碰撞,非弹性碰撞可以使电子将大部分能量转移给其他质量较大的粒子，如离子或原子，引起其激发或电离。因此电子与其他粒子的非弹性碰撞过程是维持自持放电过程的主要机制。,辉光放电过程中电子的碰撞,电子能量较低时，电子与其它粒子的碰撞多为弹性碰撞。电子能量较高时，发生非弹性碰撞的几率迅速增加。比较有代表性的过程有：,（1）电离过程，如此过程发生在电子能量比较高时，导致电子数目的增加，使放电过程得以继续。,（2）激发过程，如,（3）分解反应，如,另外，除了有电子参加的碰撞过程之外，中性原子、离子之间的碰撞过程也在同时发生。但电子参与的碰撞过程在放电过程中起着最为重要的作用。,2.2.2物质的溅射现象,等离子体鞘层电位的建立使得到达电极的离子均要经过相应的加速。阴极鞘层电位占了电极间外加电压的大部分。因此，轰击阴极的离子具有很高的能量，并使阴极物质发生溅射。溅射不是离子轰击表面发生的唯一过程。低能：沉积高能：离子注入对于溅射过程重要的过程：溅射，二次电子的发射。二次电子在电场作用下获得能量，参与气体分子的碰撞，维持辉光放电过程。,溅射产额,溅射是一个离子轰击物质表面，并在碰撞过程中发生能量与动量的转移，从而最终将物质表面原子激发出来的复杂过程。溅射出的粒子：主要是单个原子；少量原子团或化合物的分子；110%离子。溅射产额是被溅射出来的物质总原子数与入射离子数之比，它是衡量溅射过程效率的一个参数。,入射离子能量与溅射产额,只有当入射离子的能量超过一定的阈值以后，才会出现溅射。大部分金属的溅射阈值在1040eV之间，约为其升华所需能量的几倍。随着入射离子能量的增加，溅射产额先是提高，其后在离子能量达到10KeV左右的时候趋于平缓。其后，当离子能量继续增加时，溅射产额反而下降。当入射离子的能量达到100KeV左右时，发生离子注入现象。,溅射产额：入射离子和被溅射物质种类,离子入射角对溅射产额的影响,温度对溅射产额的影响,当温度达到一定水平后，溅射产额会发生急剧上升。其原因可能与温度升高后，物质间键合力弱化，溅射能量阈值减小有关。因此，实际薄膜沉积过程中，需要控制溅射功率以及溅射靶材的温升。,合金的溅射与沉积,溅射法受到大力发展和重视的一个重要原因在于，这种方法易于保证所制备薄膜的化学成分与靶材基本一致。而这一点对于蒸发法来说是很难做到的。溅射法与蒸发法在保持确定的化学成分方面产生巨大差别的原因：（1）与不同元素溅射产额间的差别相比，元素之间在平衡蒸气压方面的差别太大。例如，在1500K时，易于蒸发的硫属元素的蒸气压可以比难熔金属的蒸气压高出10个数量级以上。而相比之下，它们在溅射产额方面的差别则要小得多。（2）更为重要的是，在蒸发的情况下，被蒸发物质多处于熔融状态。这时，源物质本身将发生扩散甚至对流，从而表现出很强的自发均匀化的倾向。在持续的蒸发过程中，这将造成被蒸发物质的表面成分持续变动。相比之下，溅射过程中靶物质的扩散能力较弱。由于溅射产额差别造成的靶材表面成分的偏离很快就会使靶材表面成分趋于某一平衡成分，从而在随后的溅射过程中实现一种成分的自动补偿效应，即溅射产额高的物质已经贫化，溅射速率下降；而溅射产额低的元素得到了富集，溅射速率上升。其最终的结果是，尽管靶材表面的化学成分已经改变，但溅射出来的物质成分却与靶材的原始成分相同。,为何要进行预溅射,要使合金靶材的表面成分达到上述溅射的动态平衡所对应的成分，需要经过一定的溅射时间。因此在一般情况下，可以采取将靶材预先溅射一段时间的方法使其表面成分达到平衡后，再开始正式的溅射过程。预溅射层的深度一般需要达到几百个原子层左右。比如，对于成分为80%Ni-20%Fe的合金靶材来说，1KeV的Ar离子溅射的元素溅射产额分别为：S(Ni)=2.2,S(Fe)=1.3。在经过一段时间的预溅射之后，靶材表面的成分比将逐渐变为Ni/Fe=801.3/202.2=2.36，即70.2%Ni-29.8%Fe。在这之后，溅射的成分将能够保证沉积出合适成分的薄膜。,溅射的另一特点,在溅射过程中入射离子与靶材之间有很大能量的传递。因此，溅射出的原子将从溅射过程中获得很大的动能，其数值一般可以达到520eV。相比之下，由蒸发法获得的原子动能一般只有0.1eV。在沉积过程中，高能量的原子对于衬底的撞击一方面提高了原子自身在沉积表面的扩散能力，另一方面也将引起衬底温度的升高。在溅射沉积过程中，引起衬底温度升高的能量有以下三个来源：（1）原子的凝聚能；（2）沉积原子的平均动能；（3）等离子体中的其它粒子，如电子、中性原子等的轰击带来的能量。,与蒸发法相比，溅射沉积的主要特点,沉积原子能量较高，因此薄膜的组织更致密，附着力好。制备合金薄膜时，其成分的控制性能好。溅射的靶材可以是极难熔的材料。可用反应溅射技术，从金属元素靶材制备化合物薄膜。由于被沉积原子均携带有一定的能量，因而有助于改善薄膜对于复杂形状的覆盖能力降低薄膜表面粗糙度。,溅射法覆盖能力强,2.2.3溅射沉积装置,主要的溅射方法：直流溅射射频溅射磁控溅射反应溅射各种离子束源也可以实现溅射沉积各类方法可结合起来用。,直流溅射,直流溅射又被称为阴极溅射或二极溅射。常用Ar作为工作气体。典型条件：气压：10Pa，溅射电压：3000V，靶电流密度0.5mA/cm2，薄膜沉积速率低于0.1m/min。气压低时，电子自由程较长，在阳极上消失的几率较大，电离气体分子几率低。气压过高时，溅射出的原子受到过多的散射，沉积几率下降。缺点：不能独立控制工艺参量，如阴极电压、电流、溅射气压；气压较高。,沉积速率：,d：靶基距离，k（p）为与气压有关的系数。,三极/四极溅射装置,热阴极发射电子能力较强，因而放电气压可以维持在较低的水平，有利于提高沉积速率、减少气体杂质污染。一般工作条件：气压：0.5Pa，溅射电压：1500V，靶电流密度：2mA/cm2，沉积速率0.3m/min。缺点：难以获得大面积均匀分布的等离子体。,射频溅射,直流溅射不适于非金属靶材，而射频溅射可以。交流电源频率低于50KHz时，气体放电的情况与直流时候的相比没有什么根本的改变，唯一的差别只是在交流的每半个周期后阴极和阳极的电位互相调换。当频率超过50KHz以后，第一，在两极之间不断振荡运动的电子将可从高频电场中获得足够的能量并使得气体分子电离，而由电极过程产生的二次电子对于维持放电的重要性相对下降。第二，高频电场可以经由其他阻抗形式耦合进入沉积室，而不必再要求电极一定要是导电体。因此，采用高频电源将使溅射过程摆脱靶材导电性的限制。,射频溅射,国际上通常采用的射频频率：13.56MHz。射频方法可以被用来产生溅射效应的另一个原因是它可以在靶材上产生自偏压效应，即在射频电场起作用的同时，靶材会自动地处于一个负电位下，这导致气体离子对其产生自发的轰击和溅射。为何会有自偏压效应？（1）由于在射频电场中电子的运动速度比离子的速度高得多，等离子体近旁的任何物体都将处于负电位。（2）由于射频电压周期性地改变每个电极的电位，因而每个电极都可能因自偏压效应而受到离子轰击。解决这一问题的办法在于加大非溅射极的极面面积，从而降低该极的自偏压鞘层电压。可以将靶电极、地电极以及其间的等离子体看做两个串联的电容。实际的做法常常是将样品台，真空室器壁与地电极并联在一起，形成一个面积很大的电极。典型工作条件：气压：1Pa，溅射电压：1000V，靶电流密度：1mA/cm2，沉积速率0.5m/min。,磁控溅射,一般的溅射方法的缺点：1，薄膜沉积速率低；2，溅射所需气压较高。磁控溅射在这两方面有优越性。原理：由阴极发射出来的电子在电场的作用下具有向阳极运动的趋势。但是，在垂直磁场的作用下，它的运动轨迹被其弯曲而重新返回靶面，延长电子在等离子体中的运动轨迹，提高了它参与原子碰撞和电离过程的几率。降低溅射过程所需气压。典型工作条件：气压：0.5Pa，溅射电压：600V，靶电流密度：20mA/cm2，沉积速率2m/min。,帕邢曲线,磁控溅射可以显著降低溅射过程的气体压力范围。,靶电流密度和靶电压,优点：磁控溅射具有沉积速率高、维持放电所需的靶电压低、电子对于衬底的轰击能量小。可以在塑料等衬底上低温沉积薄膜。缺点：靶材溅射不均匀，不适合铁磁材料溅射。,磁控溅射靶的其它形式,靶材利用率高。,保持离子对衬底的适度轰击。,反应溅射,采用以纯金属作为溅射靶材，在工作气体中混入适量的活性气体如O2、N2、NH3、CH4、H2S等，使其在溅射沉积的同时生成特定的化合物，从而一步完成从溅射、反应到沉积多个步骤。一般认为，化合物的形成是在薄膜沉积时发生的过程。这种在沉积的同时形成化合物的溅射技术被称为反应溅射方法。利用这种方法可以沉积的化合物包括：,反应溅射,气体分压对生成物的影响,气体分压对溅射速率的影响：过高会引起靶中毒。,反应溅射会遇到以下问题,靶中毒。在金属靶面形成的导电性较差的化合物不仅会造成溅射速率及薄膜沉积速率的降低，还会引起溅射工况的变化以及薄膜结构、成分的波动。阳极消失。不导电的化合物在阳极表面沉积，阻塞电荷传导通路，造成电荷积累。使得放电现象不稳定。靶面与电极间打火。靶材和阳极表面导电性能恶化，使得靶面和阳极处电荷积累。造成化合物层放电击穿，弧光放电。局部熔化，物质颗粒飞溅。,解决办法：中频溅射和脉冲溅射,从电荷积累到发生放电击穿时间：,Eb：击穿场强，J：离子流密度，：介电常数。可以采用对溅射靶施加交变电压的方法，不断提供释放靶电荷的机会。交流溅射法。中频溅射：正弦波，10150KHz，脉冲溅射：矩形波，几十KHz。,偏压溅射,偏压溅射是在一般溅射装置的基础上，在衬底与靶材之间有目的地施加一定大小的偏置电压，以改变入射到衬底表面的带电粒子的数量和能量，进而改善薄膜组织结构及使用性能的方法。,偏压的作用：提高沉积原子在薄膜表面的扩散和参加化学反应的能力，提高薄膜的密度和成膜能力，诱发各类缺陷，抑制柱状晶生长和细化薄膜晶粒等。改变薄膜中的气体含量。一方面，带电粒子的轰击可以清除衬底表面的吸附气体以及原子；另一方面，某些气体原子又可能因为偏压下的高能离子轰击而被深埋在薄膜材料之中。,离子束溅射,离子束溅射将离子的产生和靶材的溅射分开。离子产生区的真空度10-1Pa，而溅射区真空度可低于10-3Pa（甚至10-7Pa）。如果靶材不导电，还需要中和离子束所携带的电荷。特点：1，气体杂质污染小。2，衬底附近没有等离子体，不会有等离子体轰击导致温度上升，电子和离子轰击损伤等问题。3，可精确控制离子束的能量，束流的大小和方向。,溅射与蒸发的原理及特性比较,溅射镀膜设备实物图,真空系统磁控管和电源水冷系统加热器与温控气路挡板和基底转动控制,溅射镀膜设备实物图,MechanicalPump,TurboMolecularPump,VacuumChamber,Basepressure:Betterthan410-7Torr,VacuumGauge,MagnetronandPowersupply,Matchingnetwork,DC,RF,Powersupply,Magnetronsource,or,or,Magnetron（磁控管）,靶材（Targets）,水冷系统,PolyScience6000serieschiller,Hightemperature,roomtemperature,HeaterandTemperaturecontroller,Temperaturecontroller,heater,T:25C850C,气路系统,Ar,O2,Massflowcontroller,VacuumChamber,4channelreadout,Pressurecontroller,2.3离子镀,离子镀技术是结合蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展的一种物理气相沉积方法。它是利用气体放电实现镀膜，即在真空室中使气体或被镀物质电离，在气体离子或被镀物质离子的轰击下，同时将被镀物质或其反应产物镀在基片上成膜。,离子镀的基本原理,工作过程：先向真空室充入0.11Pa的Ar。其次在阴阳两极之间施加一定的电压，使气体发生辉光放电，产生等离子体。离子在25KV的电压下对衬底进行轰击。其作用是溅射清除其表面的污染物。紧接着，在不间断离子轰击的情况下开始蒸发沉积过程，但要保证离子轰击产生的溅射速度低于蒸发造成的沉积速度。由于惰性气体Ar的电离能比蒸发元素原子的电离能更高，在等离子内将会发生Ar离子与蒸发原子之间的电荷交换，蒸发原子发生部分电离。含有相当数量离子的蒸发物质在两极之间加速，并带有相应的能量轰击衬底表面。从而形成薄膜沉积。利用O2、N2、CH4等气体产生等离体，可以沉积化合物薄膜。,离子镀的装置,根据膜材的不同气化方式和离化方式，可构成不同类型的离子镀膜装置。膜材的气化方式：电阻加热、电子束加热、等离子电子束加热、高频感应加热、阴极弧光放电加热等。气体分子或原子的离化和激活方式：辉光放电型、电子束型、热电子型、等离子束型、多弧型及高真空电弧放电型，以及各种形式的离子源等。,直流二极/三极离子镀,直流二极离子镀装置示意图,热阴极可发射大量电子，提高了离化率。,真空阴极电弧离子镀,磁过滤真空电弧薄膜沉积装置,沉积效应与剥离效应,离化率与能量活性系数,离化率是指被电离的原子数占全部蒸发原子数的百分比例，它是衡量离子镀特性的一个重要指标，特别在反应离子镀中更为重要。（1）中性粒子能量WV主要取决于蒸发温度的高低，其值为WVnVEV式中nV为单位时间在单位面积上所沉积的粒子数；EV为蒸发粒子的动能，EV3kTV2，k为玻耳兹曼常数，TV为蒸发物质的温度。（2）离子能量Wi主要由阴极加速电压决定，其值为WiniEi式中，ni为单位时间对单位面积轰击的离子数；Ei为离子的平均能量，Ei=eVi，即为沉积离子的平均加速电压。（3）薄膜表面的能量活性系数可由下式近似计算：=（Wi+WV）/WV=（niEi+nVEV）/nVEV当nVEVniEi时，,式中ninV为离化率。,离子镀的主要特点,与蒸发和溅射相比，离子镀主要有如下几个特点：(1)膜层附着性能好。离子镀利用辉光放电所产生的大量高能粒子对基片表面产生阴极溅射效应，不仅在成膜初期可形成膜基界面“伪扩展层”，而旦对基片表面进行净化清洗。(2)膜层的密度高(与块材料基本相同)。离子镀过程中，膜材离子和高能中性原子带有较高的能量到达基片，可以在基片上扩散、迁移。(3)离子镀过程中，部分膜材原子被离化成正离子后，它们将沿着电场的电力线运动，凡是电力线分布之处，膜材离子都能到达，即所谓绕射性好。另外，离子镀膜还有淀积速率高、成膜速度快、可镀制较厚的膜等特点。,蒸发、溅射与离子镀比较,2.4反应蒸发沉积,反应蒸发沉积，就是使金属蒸气通过活性气氛后，沉积并反应生成相应的化合物。在早期的装置中，对这类活性气体并不施加离子激活过程。最近的发展是让金属蒸气通过处于蒸发源与衬底之间的活性气体等离子区。在这一区域中，活性气体（O2、NH3、CH4）和金属原子均处于离化的状态，从而增加了两者的反应活性，促使其在衬底上形成相应成分的化合物薄膜。,金属的蒸发：坩埚或电子束。热阴极的使用有助于降低气压，从而减少蒸发原子的散射。衬底可以接地或处于浮动电位。当衬底处于负偏压时，这种技术与离子镀方法是极为相似的。等离子放电：直流或射频，也可以施加磁场来提高等离子体中电子的电离效率。特点：沉积温度低。可以用于各种氧化物、碳化物、氮化物硬质涂层的沉积。,2.5离子束辅助沉积,偏压溅射过程中离子对于衬底表面的轰击可有效地改善沉积层的组织和性能。但是等离子体的放电过程不易控制，因而入射离子的方向、能量、密度等条件很难得到综合优化。离子束辅助沉积技术中，使用单独的离子源来完成对于衬底表面的轰击，而欲沉积的物质则来源于一个蒸发源，解决了这个问题。双离子束薄膜沉积也属于这一类型。,在离子束辅助沉积中，由于实现了离子源和薄膜沉积室的分开，因此，不仅离子束的流量、能量可以控制，气体杂质污染较少，而且可以方便地控制衬底的温度、倾角等工艺参数。,离子束辅助沉积使薄膜性能改善,考夫曼离子源,离子束辅助沉积方法的关键部件是离子源。考夫曼（Kaufman）离子源是常用的一种。其核心部分包括了一个装有加热阴极的放电室和在放电室外的离子加速栅极。通入放电室内的气体在阴极和阳极之间形成放电等离子体后被离化，然后被加速栅极引出并加速。轴向磁场的存在增加了电子的飞行距离，因而提高了电子的离化效率。常在栅极外侧设置可发射电子的热丝装置，以中和离子束所带电荷。,这种离子源的优点是可以提供很强的离子束（约每平方厘米几个毫安，相当于几个原子层秒的沉积速率），且具有很好的能量一致性和低的方向发散度。该离子源也可用于离子束刻蚀系统。,2.6离化原子团束沉积,离化原子团束沉积技术是利用具有一定能量的离化原子团实现薄膜的沉积。这种原子团可以包括几百甚至上千个原子，它在电场的加速下沉积在衬底上。在与衬底接触的瞬间，原子团发生破裂，原子分散开来并沉积在衬底表面。原子团的产生：使用一个只有很小喷口的坩埚来实现物质的蒸发，使被蒸发物质在坩埚内形成11000Pa的高压蒸气，并从坩埚喷口处以粘滞流的形式高速喷出。由于坩埚口很小，而在坩埚外物质的蒸气压只有10-5Pa左右，蒸气喷出的过程中，它将在绝热条件下膨胀并冷凝成许多稳定的原子团。电子离化：发射出的热电子与原子团碰撞，使其带上负电荷。,离化原子团束沉积特点,离化原子团束沉积的特点是将蒸发的高真空度与溅射的适当范围能量的离子轰击相结合，因而造成：原子团高速冲击衬底将造成衬底局部温度升高；原子表面扩散能力强；创造活化的形核位置；促进各个薄膜核心连成一片，成膜性好；高能量原子团的轰击具有溅射清洁衬底表面和离子浅注入作用；促进衬底表面发生的各种化学反应。沉积速率高利用离化原子团束技术可以沉积各种材料，其突出的特点包括薄膜与衬底之间有良好的附着力，高真空度和洁净度，薄膜表面平整，抑制柱状晶生长，可实现低温沉积，可控制薄膜结构，甚至可实现单晶外延。,2.7等离子体浸没式离子沉积,工作原理：将欲沉积薄膜的工件浸没在均匀的等离子体中，并且在工件上施加频率为数百赫兹、数千伏的高压负脉冲。工件外表面处等离子体鞘层中的离子将被迅速加速，并在获得相应能量之后沉积在工件表面上。,最突出的特点：克服了普通PVD方法中的薄膜沉积有方向性限制的问题。适用于对具有复杂外形的工件表面进行薄膜沉积。等离子体产生：热丝阴极发射电子的直流辉光放电、射频辉光放电、微波激励辉光放电、磁控溅射辉光放电、真空阴极电弧放电。,等离子体浸没式离子沉积的其它特点,优点：（1）设备相对简单，适合用于大型复杂外形零件的薄膜沉积。（2）可完成多组元的同时沉积，对薄膜成分控制能力强。（3）沉积离子能量较高，有利于提高薄膜的致密性和附着力。（4）薄膜的沉积温度较低。局限性：能够被同时用于等离子体产生和薄膜沉积的气体种类较少，因而它能沉积的薄膜种类有限。举例：通入碳氢化合物时，可沉积得到硬度很高，耐磨性很好的含有一定量氢的类金刚石薄膜。,2.8分子束外延,外延是一种制备单晶薄膜的新技术。它是在满足一定条件的衬底上，合适的条件下，沿衬底原来的晶轴方向生长一层晶格结构完整的新单晶层的制膜方法。新生长的单晶层叫做外延层。若外延层与衬底材料在结构和性质上相同，称为同质外延，如硅衬底上外延生长硅层。若两者在结构和性质上不同，则称为异质外延如蓝宝石上生长外延硅层。比较典型的外延方法有气相外延法、液相外延法和分子束外延法。气相外延又称为化学气相沉积(CVD)。由于它的反应源从外部供给，容易控制，可进行多元素(如GaAs1-xPx，InGaxP1-x)的结晶生长，又由于它可使衬底和外延两者的晶格常数渐趋一致，因而有可能将混晶在逐渐变化中生长。液相外延(LiquidPhaseEpitaxy，LPE)是将溶质放入溶剂中，在一定温度下形成均匀溶液然后将溶液缓慢冷却通过饱和点时，有固体析出而进行结晶生长的方法。这种方法能制得纯度高和结晶优良的外延层，而且能连续生长多层结晶薄膜。分子束外延(MolecularBeamEpitaxy，MBE)是新发展起来的外延制膜方法，也是一种特殊的真空镀膜工艺。它是在超高真空条件下，将薄膜组分元素的分子束流，直接喷射到衬底表面，从而在其上形成外延层的技术。MBE的突出优点在于能生长极薄的单晶膜层，并且能够精确控制膜厚和组分及掺杂。适用于制作微波、光电和多层结构器件，从而为制作集成光学和超大规模集成电路提供了有力手段。,分子束外延,工作室的压强不高于10-8Pa，同时产生分子束时的压强也要达到10-6Pa。生长组分更复杂的薄膜或需要掺杂时，则需配置多个喷射源。喷射源周围有液氮屏蔽罩。俄歇电子能谱仪和电子衍射仪用来监测与研究外延层单晶的生长过程，评价结晶质量和进行成分分析。由电子枪发射的电子束，经薄膜衍射后被探测器接收，随着沉积原子层数增加，衍射强度呈周期性变化。,衬底要求：在沉积温度下稳定，不受外延材料及其蒸气的侵蚀以及与外延材料有相近的膨胀系数，晶格类型和晶格常数应尽可能与外延材料相近。一般晶格失配达7时仍能保持外延关系，但当晶格结构不同或失配非常大时(10)，沉积层则可能呈现出不同的外延关系，或者根本得不到外延单晶薄膜。把杂质元素装入喷射源中，可实现在结晶生长中进行掺杂。例如GaAs使用的N型掺杂有Sn、Ge、Si；P型杂质有Mn、Mg、Be、Zn等。生长速率为：0.1m/h1m/h，掺杂浓度为：1013/cm31019/cm3。,RHEED(ReflectionHighEnergyElectronDiffraction),RHEEDdiffractionpatternoftheGaAssurfaceonfluorescentscreen,分子束外延的特点,MBE虽然也是一个以气体分子论为基础的蒸发过程，但它并不以蒸发温度为控制参数，而是以系统中的电子衍射仪、四极质谱仪、原子吸收光谱等现代分析仪器，精确地监控分子束的种类和强度，从而严格控制生长过程与生长速率。它是一个超高真空的物理沉积过程，既不需要考虑中间化学反应，又不受质量传输的影响，并且对生长和中断