2 环境监测质量保证(中).ppt

环境监测技术,第一节质量保证的意义和内容,第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述,第三节监测实验室基础,第四节监测数据的统计处理和结果表述,第五节实验室质量保证,第六节标准分析方法和分析方法标准化,第七节环境标准物质,第八节环境监测管理,第九节质量保证检查单和环境质量图,环境监测质量保证(下),环境监测技术,第一节质量保证的意义和内容,定义对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。内容监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。,意义保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。质量控制是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。,环境监测技术,第二节实验室认可和计量认证/审查认可概述,一、中国实验室国家认可制度二、计量认证/审查认可计量认证审查认可计量认证与审查认可的发展及改革调整,为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在1985年颁布中华人民共和国计量法时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的计量法实施细则中将对检验机构的考核称为“计量认证”。,为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在1990年发布标准化法实施条例中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(标准化法实施条例第29条)，并将规划、审查工作称为“审查认可(验收)”。,环境监测技术,计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对实验室的强制认可.,审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。,环境监测技术,我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求,组织和管理质量体系、审核和评审人员设施和环境仪器设备和标准样品量值溯源和校准检验方法,检验样品的处置记录证书和报告检验的分包外部支持服务和供应抱怨,环境监测技术,纯水分级表,第三节监测实验室基础,一、实验用水,环境监测技术,金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。,亚沸蒸馏器示意图,(一)蒸馏水,石英亚沸蒸馏是利用热辐射原理，保持液相温度低于沸点温度蒸发冷凝而制取高纯水和高纯试剂。而一般的石英蒸馏器，因沸腾蒸馏，气中夹带水珠，气液分离不完全，致使水质不高；全玻璃蒸馏器，更因玻璃本身所含的污染，水质更差；离子交换水，又因有机物质的溶解带入有机物的干扰。石英亚沸蒸馏水器既避免了玻璃杂质的污染，又因液相温度低于沸点。不致因沸腾而在蒸气中夹带水珠。既气液分离完全。因此水质极高，经无焰原子吸收法分析无重金属检出。,环境监测技术,（二）去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定形式组合进行水处理。水中含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，但不适于配制有机分析试液。,无氯水无氨水无二氧化碳水无铅（重金属）水无砷水无酚水不含有机物的蒸馏水,（三）特殊要求的纯水,环境监测技术,二、试剂与试液,根据实际需要妥善保存注意保存时间按规定注明配制日期及配制人员试剂的规格：一级、二级、三级纯度：“9”,化学试剂的规格,环境监测技术,三、实验室的环境条件,空气清洁度的分类,没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。,环境监测技术,简易超蒸发装置示意图,对监测分析人员的要求：持证上岗对监测质量保证人员的要求实验室安全制度药品使用管理制度仪器使用管理制度样品管理制度,四、实验室的管理及岗位责任制,环境监测技术,一、概念1真值：理论真值；约定真值；标准器（包括标准物质）的相对真值误差：偏差：,2、误差分类系统误差（包括方法误差、仪器误差、试剂误差、人员误差、环境误差）特点：具单向性（大小、正负一定）、可消除（原因固定）重复测定重复出现偶然误差特点：不具单向性（大小、正负不定）、不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）、分布服从统计学规律（正态分布）过失误差,第四节监测数据的统计处理和结果表述,环境监测技术,3、减少误差的方法减少系统误差：校准仪器减少仪器误差空白试验减少试剂误差对照试验/回收试验通过用标准物质进行测定，校正方法误差减少偶然误差：增加测定次数减少过失误差：认真细致工作，提高操作水平,空白值除了不加样品外，按照样品分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果。全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。当样品中待测物质与空白值处于同一数量级时，空白值的大小及其波动性对样品中待测物质分析的准确度影响很大，直接关系到报出测定下限的可信程度。以引入杂质为主的空白值，其大小与波动无直接关系；以污染为主的空白值，其大小与波动的关系密切。,环境监测技术,4、误差的表示方法：,准确度与误差,1准确度：指测量结果与真值的接近程度,2误差（1）绝对误差：测量值与真实值之差E=x-（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比,注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大2）仪器分析法测低含量组分，RE大化学分析法测高含量组分，RE小,注：未知，E已知，可用代替,环境监测技术,精密度与偏差1精密度：平行测量的各测量值间相互接近程度2偏差：（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值,环境监测技术,（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比（5）标准偏差：已知未知（6）相对标准偏差（变异系数,CV）,准确度与精密度的关系,1.准确度高，要求精密度一定高。但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映测量结果的重现性,环境监测技术,二、灵敏度与检出限,灵敏度:单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度（响应大小）。灵敏度因实验条件而变。A=kc+检出限:在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量，高于空白值。仪器检出限：产生的信号比仪器信噪比大3倍待测物质的浓度，不同仪器检出限定义有所差别。方法检出限：指当用一完整的方法，在99%置信度内，产生的信号不同于空白中被测物质的浓度。,环境监测技术,测定限:测定限为定量范围的两端分别为测定上限与测定下限，随精密度要求不同而不同。测定下限：在测定误差达到要求的前提下，能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的测定下限。测定上限：在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。,最佳测定范围,环境监测技术,三、数据的处理1、有效数字包括两个部分：可靠数字和可疑数字(有效数字位数),有效数字的修约规则,1四舍六入五考虑2只能对数字进行一次性修约,有效数字的运算法则1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）,环境监测技术,1.法,依据：偏差3的概率舍弃,Q表异常值舍弃否则保留,Q计Q表最好再作一次测定,特点：较法麻烦但较准确（因为设置了P）,环境监测技术,3.格鲁布斯（Grubbs）法,（1）小大排列：x1x2xn-1xn,（2）计算和s,（3）计算T计=,（4）查相应n,下的T表值,（5）T计T表异常值舍弃否则保留,特点：引入正态分布中的两个样本参数和s，准确性较好。,环境监测技术,（4）Dixon（迪克逊）检验法D检验法是对Q检验法的改进，这种方法目前广泛使用。该法与Q检验法不同的是按不同的测定次数范围，采用不同的计算公式。,1、仅有一个可疑数据（最大值或最小值）时，可用D法和G法。与D法比较，G法不但能处理一个可疑数据，还能适用于2个或多个的情况。2、最大值和最小值皆为可疑时，应按G法先后检验X1和Xn是否舍去。如果经检验去除X1后，再检验Xn时，测定次数作为少一次来处理，且此时选取99%置信水平。,环境监测技术,3、监测结果的数值表示方法（1）算术平均值（2）几何平均值（3）中位值（4）平均值的置信区间,置信度（置信水平）：某一t值时，测量值出现在范围内的概率显著性水平：落在此范围之外的概率显著性水平=1-置信水平,环境监测技术,正态分布图,偏态分布图,正态分布,正态分布总体的样本落在下列区间内的概率,环境监测技术,1、测量结果的统计检验,（一）样本均数与总体总数差别的显著性检验（二）两种测定方法的显著性检验,其它常见的几个问题,显著性检验：,运用统计的方法来判断数据间的差异是否属于显著性差异（即是否存在系统误差），从而正确评价测量结果的可靠性。,t检验（平均值与标准值比较）该分析方法是否有系统误差,检验两种方法是否有显著性差异,F-t检验法,F检验法检验两方法的精密度是否有显著性差异,环境监测技术,2、直线相关和回归,（一）相关和直线回归方程（二）相关系数及其显著性检验,正相关的两种图形,负相关的两种图形,说明变量间的依存变化关系用回归；说明变量间的相关变化关系用相关。,儿子身高与父亲身高的关系,环境监测技术,3、方差分析,（一）方差分析中的统计名词（二）方差分析的基本思想（三）方差分析的方法步骤（四）应用方差分析的条件,4、模糊聚类分析,（一）模糊综合评价的基本知识（二）模糊综合评价（三）模糊聚类分析（四）模糊矩阵的截矩阵,环境监测技术,第五节实验室质量保证,一、名词解释,校准曲线:校准曲线是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线。括标准曲线和工作曲线。标准曲线:用标准溶液系列直接测量，没有经过样品的预处理过程，这对于基体复杂的样品往往造成较大误差。工作曲线:所使用的标准溶液经过了与样品相同的消解、净化、测量等全过程。绘制准确的校准曲线，直接影响到样品分析结果的准确与否。此外，校准曲线也确定了方法的测定范围。,环境监测技术,加标回收率:(l)加标物的形态应该和待测物的形态相同。(2)加标量应和样品中所含待测物的测量精密度控制在相同的范围内，通常作如下规定：加标量应与待测物含量相等或相近，注意样品容积的影响；当待测物含量接近方法检出限时,加标量应在校准曲线低浓度范围；在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的3倍；加标后的测定值不应超出方法的测量上限的90；(3)由于加标样和样品的分析条件完全相同，其中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果的差计算回收率时，常不能准确反映样品测定结果的实际差错。,环境监测技术,干扰试验（1）针对实际样品中可能存在的共存物，检验其是否对测定有干扰，并了解共存物的最大允许浓度。（2）干扰可能导致正或负的系统误差，与待测物浓度和共存物浓度大小有关。（3）干扰试验应选择两个（或多个）待测物浓度值和不同水平的共存物浓度的溶液进行试验测定。,环境监测技术,平行双样进行平行双样测定有助于减小随机误差，有助于估计同批测定的精密度。测定结果按下列要求检查是否合格。（1）平行双样测定结果的相对偏差不应大于标准方法或统一方法所列相对标准偏差的2.83倍。（2）对未列相对标准偏差的方法，当样品的均匀性和稳定性较好，亦可参阅下表的规定。,标准参考物的使用（1）量值传递（2）仪器标定（3）对照分析（4）质量考核方法对照,环境监测技术,平行性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间都相同，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定，所得结果之间的符合程度。重复性：同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间中的任一项不相同，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。再现性：用相同的分析方法，对同一样品在不同条件（实验室、分析人员、设备，时间）下获得的单个结果之间的接近程度。,室内精密度用绝对偏差和相对偏差表示,室间精密度用相对平均偏差表示,环境监测技术,可比性：用不同分析方法测定同一样品时，所得出结果的吻合程度。使用不同标准分析方法测定标准样品得出的数据应具有良好的可比性。要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比。要求每个实验室对同一样品的分析结果应达到相关项目之间的数据可比。相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。在此基础上，还应通过标准物质的量值传递与溯源，以实现国际间、行业间的数据一致、可比，以及大的环境区域之间、不同时间之间分析数据的可比。,环境监测技术,分析结果的准确性、精密性在实验室内分析测试。分析结果代表性、完整性则突出在现场调查、设计布点和采样保存等过程。可比性则是全过程的综合反映。分析数据只有达到代表性、准确度、精密度、可比性和完整性，才是正确可靠的，也才能在使用中具有权威性和法律性。“错误的数据比没有数据更可怕，因为它会导致一系列错误的结论。”,完整性：强调工作总体规划的切实完成。即保证按预期计划取得系统和连续的有效样品，无缺漏地获得这些样品的分析结果及有关信息。,环境监测技术,二、实验室内质量控制,实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。控制方法：比较实验、对照实验、加标、质控图（一）质量控制图的绘制及使用,环境监测技术,上控制限（UCL）,上警告限（UWL）,上辅助线（UAL）,中心线（CL）,下辅助线（LAL）,下警告限（LWL）,下控制限（LCL）,质量控制图的基本组成,环境监测技术,例某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果作均数控制图。,1.均数控制图,均数控制图,依据横纵坐标代表的含义不同可以空白实验、准确度实验等多种均数控制图,环境监测技术,2.均数-极差控制图,均数-级差控制图,3.多样控制图,多样控制图