第九章-冶金热力学课件

第九章液液相反应动力学,9.1问题的提出9.2瞬态限制性环节的确定9.3一段时间内的限制性环节的确定,9.1问题的提出,冶金中研究渣钢反应通常用双膜理论，找出反应过程的限制环节，例如：反应速率,展开：,式中cB金属液中B的浓度，mol/m3；cB2+渣中B2+的浓度，mol/m3；LB在渣、钢溶液中的分配系数；k界面正反应的速率常数；12金属、渣相内传质系数。,D1、D2分别是金属、渣相内组员元的扩散系数，界面的每侧边界层厚度。,以上反应速率式相当于物理学中的欧姆定律I=U/Rr相当于电流I；cBcB2+/L相当于电压U；1/1+1/L2+1/k相当于电阻R；1/1，1/L2，1/k的大小分别表示过程在渣、钢和界面化学反应的阻力，通过研究阻力的大小来确定过程的限制环节。冶金中通常的问题是如下反应：,对这样的双分子多相反应如何研究？以下分两种方法，即瞬态限制性环节和一段时间的限制环节来研究反应的速率。,9.2瞬态限制性环节的确定,问题：钢中Mn的氧化反应,9.2.1问题的提出,在27t电炉炼钢过程中，钢液中Mn的氧化反应为（2-9-1）炉温1600，渣成分：20%FeO、5%MnO，某时刻钢液中%Mn=0.2，钢液密度渣密度渣钢界面积A=15,以上反应机理:钢中Mn向界面传递（扩散）；渣中（Fe2+）向界面传递（扩散）；（Fe2+）与Mn在界面化学反应：生成的Mn2+离开界面向渣中扩散；生成的Fe离开界面向金属相中扩散。注：由于以下原因，上述机理忽略了O2-在渣中的扩散1）O2-的扩散系数比Fe2+、Mn2+大的多，不会成为限制环节；2）（O2-）的浓度远大于（Fe2+）、（Mn2+）。,9.2.2各扩散环节的最大扩散速率,Mn向界面扩散的最大速率：（2-9-2）式中,假定1）界面反应迅速，反应近于平衡（2-9-3）即（2-9-4）2）Fe、(Mn2+)、(Fe2+)在各自相中传递速度很快，它们在钢渣相内部浓度与界面浓度相等，此时Mn的浓度应该是界面平衡浓度的最小值（2-9-5）,代入式2-9-2，得Mn在金属相中扩散的最大速率（2-9-6）令所以（2-9-7）,同理可求出（Fe2+）在渣中扩散的最大速率：（2-9-8）（Mn2+）在渣中扩散的最大速率：（2-9-9）Fe在钢液扩散的最大速率：（2-9-10）,平衡常数K=30（以质量分数表示）。由计算各组分的物质的量浓度：,各环节的最大速率如下：,可以看出，在9.2.1反应机理的步骤中，由于高温，界面反应不会成为限制环节；另外，也可以看出Fe的扩散速度远大于其他，亦不会成为限制环节，其他三步骤的最大速率相差不大，还需由其他条件确定。,条件改变对各环节的影响,以上问题中，反应初期，渣中不存在MnO，(cMn2+),限制性环节将是（1），（2）步。如果通过吹氧或加矿（Fe），则Fe2+的扩散将不会成为限制环节，所以限制环节是第一步。由,式中cMn(eq)Mn在边界上的平衡浓度。可得,(2-9-11),(2-9-12),计算钢液Mn被氧化90%所需时间。,这和电炉冶炼去Mn时间(30min)是一致的。,9.3一段时间内的限制性环节的确定氧化锰被硅还原过程,问题：碱性炉渣炼钢过程有如下反应(2-9-13)反应机理如课本图2-9-2所示。如何确定该反应中哪一步是限制环节？,9.3.1反应机理与限制环节确定方法,反应机理如下：(MnO)向界面扩散；Si向界面扩散；渣钢界面反应；界面上Mn*向钢液中扩散；界面上(SiO2)*向渣中扩散。确定方法：假设某一步是限制性环节，导出整个反应的速率式，再将相关数据代入导出的速率式中，求出某时刻的浓度，与实验结果对比，若与实验值差别较大，则说明假设不成立，若相差不大，说明该步骤可能是限制环节，变更实验条件，从不同角度多次实验，反复检验，即可最终确定限制环节。,9.3.2理论模型,理论模型如下：假设Mn在钢中的扩散为限制性环节，则(2-9-14)式中,所以(2-9-15)(2-9-16)式中Vm钢液体积；A渣钢界面积；hm钢液高度；,将式2-9-15,式2-9-16代入式2-9-14，得：(2-9-17),界面平衡时(2-9-18)设：1)反应过程中各成分变化不大，各活度系数近似为常数2)熔渣中SiO2浓度很高，反应过程中其浓度变化很小，可看做常数3)将SiO2,MnO的摩尔分数转变为质量百分浓度，都有一个转变常数,将以上三部分常数与常数K合并，成为另一个常数K1，即：,所以,(2-9-19),因为,式2-9-19中MnO，Si的界面浓度用渣和钢液内部浓度代替时，所得的%Mn*为其最大值，即,(2-9-20),由式2-9-13可以看出，钢液每生成1molMn,渣和钢液中各消耗1molMnO和1/2molSi。若钢液中生成Mn为%Mn,即则渣中减少的MnO的质量分数为：,此时渣中剩余的MnO为,(2-9-21),同理，钢液中剩余的Si为,(2-9-22),分别为MnO、Si在渣和钢液中的初始浓度。,设,(2-9-23),(2-9-24),将式2-9-21式2-9-24代入式2-9-20中，得：,(2-9-25),(2-9-26),假设MnO在渣中的扩散为限制性环节，得,(2-9-27),假设Si在钢中的扩散为限制性环节时,(2-9-28),假设SiO2在渣中的扩散为限制性环节,(2-9-29),其中：,式2-9-262-9-29可以概括为以下解析式：,i=1,2,3,4分别代表在假设、条件下所推导的解析式。这些式子都有一个共同点%Mn的函数Fi(%Mn)与时间t是线性关系。,实验验证：一定温度下，对不同的初始状态，将不同时间的%Mn值代入式2-9-262-9-29，对进行数值积分，若某一关系式Fi与时间t为线性关系，说明推导该关系式所做的假设成立，则该步骤在实验条件下为限制性环节。注意，不可