自由基聚合机理PPT课件.ppt

首先，自由基聚合的基本反应，自由基聚合的机理，1。链引发：形成单体活性中心的反应链引发包括两个步骤：形成伯自由基，形成单体自由基，1。初级自由基的形成、引发剂的分解特性、吸热反应；引发剂分解活化能较高，约为105-150 kJ/mol；Rd(反应速率)较小，KD: 10-4-10-6s-1，单体自由基的形成：初级自由基和单体加成特征：放热反应；Ei低，约20-34kj/mol；反应速度很快。链增长：大分子链的快速形成以放热反应为特征，聚合热约为85 kJ/mol。(大热，散热)Ep低，约20-34kJ/mol；增长率很快。结构化连接之间的连接形式：头尾连接和头尾连接。具有头尾连接的自由基聚合物的分子链取代基在空间中随机排列，因此它们通常是无定形的。单体活性中心的生长仅取决于单体末端单元4，3。链终止：链自由基失去活性，反应停止形成稳定的聚合物的反应称为链终止反应。双分子反应：链终止反应可分为偶联和歧化。耦合终止：两个链自由基的单电子相互结合形成共价键。偶联终止的结果：大分子是两个链自由基重复单元的总和。当用引发剂引发而没有链转移时，大分子的两端都是引发剂残基。歧化终止：捕获另一个自由基的氢原子或链自由基的其它原子终止歧化终止结果：DP与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端是引发剂残基，另一端是饱和或不饱和的(各占一半)。终止方式与单体类型和聚合条件(苯乙烯)有关：偶联终止是主要因素；甲基丙烯酸甲酯： 60: 60，歧化终止占优势， m.(自由基浓度)(10-7-10-9 mol/l) RP(总增长速率) rt(总增长速率)引发、生长和终止是自由基聚合的三个基本反应，链引发速率是控制总聚合速率的关键。链转移反应不仅会影响聚合物的分子量，还会影响支链分子的形成。1，4链转移：单体溶剂引发大分子，链自由基，捕获原子，活性物种从一个大分子链转移到另一个大分子链，形成新的活性物种继续生长，而原来的大分子终止，称为链转移反应，10，第二，自由基聚合的特点是自由基聚合，这可以分为链引发，生长，终止，转移和其他基本反应在微观层面，并以缓慢引发，快速增长和快速终止为特点。引发速率最低，因此成为控制总聚合速率的关键。增长与单体类型有关，Rp非常快。该系统仅由单体和聚合物组成。在整个聚合过程中，聚合度略有变化，如图2-1所示。可以通过延长聚合时间来提高转化率。11 .引发剂在分子结构中具有弱键，易于分解产生自由基，并且可以引发单体聚合。引发剂在聚合过程中逐渐被消耗，残余物连接到大分子的末端，催化剂不能再还原成原始物质。催化剂只在反应中起催化作用，加快反应速度，不参与反应，反应结束时物质仍以原始状态存在于体系中。2.4链式引发反应是控制聚合速率的关键，12 .引发剂型偶氮化合物(偶氮化合物)-c-n=n-c-，-c-n键被均匀分裂和分解，生成稳定的N2分子和自由基，过氧化物(无机和有机过氧化物)具有弱的过氧化物键，-o-o-，加热容易断裂生成自由基，氧化还原体系中氧化剂和还原剂之间发生电子转移生成自由基，13，1。偶氮引发剂)，R and R是烷基，具有对称结构或不对称活性：对称不对称，并且随着r基团的增加，活性增加。14.重要的偶氮引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN，2，2-偶氮二异丁腈)。引发特性：分解速度慢，KD=10-5-6(50 60)，活性低，分解副反应少，常用于动力学研究。非氧化性，相对稳定，可在纯净状态下安全储存，有毒，15，偶氮二异庚腈(ABVN)，特性：偶氮引发剂具有高活性(中等活性)。分解速率快，KD=10-4-5(50 60)，偶氮引发剂分解时N2逸出，可用来测定其分解速率，16，2。过氧化物引发剂，1)有机过氧化物过氧化氢的衍生物，和有机过氧化物通式：R，RH，烷基，酰基，碳酸酯等。可能相同或不同。过氧化氢被均匀地分裂成两个羟基。分解活化能高(约220千焦/摩尔)，只能在相对较高的温度下分解。通常，它不能单独用作引发剂。17.过氧化苯甲酰中最常用的低活性引发剂是kd=10-6S-1，t1/2=96hr，不对称过氧引发剂在60时活性特别高。例如：乙酰环己烷磺酰基过氧化物(ACSP)，在31，T1/2=10hr，18，2)无机过氧化物，最常用的无机过氧化物过硫酸盐典型地由水溶性过硫酸钾(KSP)和过硫酸铵代表，它们通常用于乳液聚合和水溶液聚合，19，3。氧化还原引发剂，由氧化剂和还原剂组成的引发剂体系，通过电子转移反应(氧化还原反应)产生自由基，引发单体聚合，称为氧化还原体系。它具有低活化能的特点，可在室温或更低温度下引发聚合，引发速率快，即活性大，诱导期短(Rp=0)，只产生一个自由基。自由基有很多种。20、1。分解动力学方程一级反应，Kd分解速率常数，时间-1的物理意义：普通引发剂每引发剂浓度的分解速率Kd约为10-4 10-6秒-1。其次，引发剂分解动力学研究了引发剂浓度与时间和温度之间的定量关系，积分如下：0:引发剂初始浓度(t=0):时间t时引发剂浓度，mol/l，21，kd测定：在一定温度下，测定不同t时引发剂浓度的变化ln()/0)-t图，由斜率得到KD过氧引发剂：用碘量法测定引发剂的残留浓度；偶氮引发剂通过测量分解过程中释放的氮气体积来计算。半衰期(t1/2)(半衰期)引发剂分解至初始浓度一半所需的时间，以T1/2(小时)表示。t1/2与kd之间的关系如下：一个测量引发剂活性的定量指标，t1/2在60时的t1/26hr:低活性引发剂，如LPO(12.5小时)AIBN (16hr)，23，3，引发剂效率，f:一般为0.5 0.8，因为伴随引发过程中的诱导分解或笼效应的副反应消耗了一部分引发剂，所以在中产生的在均化过程中由自由基引发聚合的引发剂部分占总量事实上，是自由基向引发剂转移反应的结果，这导致自由基终止成稳定的分子并产生新的自由基。自由基的数量没有增加或减少，但是消耗了一分子引发剂，因此降低了引发剂的效率。当过氧引发剂和引发剂的浓度较高时，容易引起分解。笼状效应，引发剂分解产生的主要自由基被周围的分子(如溶剂分子)包围，形成稳定的分子，如笼状，从而降低引发剂的效率。这种现象被称为套牢效应。在大多数引发剂中都可以观察到一些现象，偶氮引发剂容易出现。引发效率因单体、溶剂和引发剂的特性和类型而不同。1.引言自由基聚合的特点：缓慢引发、快速增长和快速终止。聚合速率是如何变化的？这一节是要解决的。宏观上，常用的转化时间(C T)曲线表示反应过程中聚合速率的变化。转化率(C%) 33，354%的单体总量参与反应，26，C T曲线：S型：1诱导期由于杂质等原因，聚合率为零。(2)初始聚合-聚合开始，C%为0-20%，直线3-c%的中间聚合为20-70%，4-后期聚合-c% 80%的加速率降低。三个假设：(1)等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即每一步的速率常数相等，(2)聚合度很大，聚合总速率等于链增长速率，等等。(3)“稳态”假设：假设体系中自由基的浓度是恒定的，即引发速率和终止速率相等，形成动态平衡，1)链引发，28，2)链生长，应用第一个假设：等活性理论，即每一步的生长速率常数等于自由基浓度之和。 链增长速率是每一步的增长反应速率之和，29，3)链终止，总聚合速率r由单体消耗速率表示，2代表两个自由基在终止时消失，美国用法，30，第二个假设是聚合速率等于链增长速率，并且聚合物聚合度非常大。 引发用的单体远远少于生长用的单体，即Ri40%不良溶剂自加速提前，C15%不良溶剂自加速提前，CEp3)Vac，Vc的CM为10-3-4，55，聚氯乙烯向单体的链转移常数最高，约为10-3，远远超过正常终止速率，聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯的转移速率常数。聚氯乙烯的分子量受温度控制。链转移的活化能比链增长的活化能高17 63 kJ/mol。t增加。链转移到引发剂常数的增加快于链增长速率常数。厘米也会随着温度的升高而增加。聚氯乙烯的分子量降低。聚氯乙烯的聚合度是由过氧化氢控制的，过氧化氢是引发剂中最容易发生链转移的物质。当单体本体聚合且无溶剂存在时：上式重排：置信区间值一般为10-310-4，当较低时，置信区间效应可以忽略。在溶液聚合中，必须考虑到向溶剂的链转移反应。是无溶剂时聚合度的倒数，是前三项的总和。影响铯的因素：1)它与溶剂有关，活泼氢和氯原子的铯很大。2)与单体活性、高活性和低CS有关。3)TCs58，4。链转移剂和分子量调节链转移剂：是通过链转移实现分子量调节作用的物质，也称为分子量调节剂。例如，十二烷硫醇在合成丁苯橡胶时用于调节分子量。选择？(P49，2-19)1)CS高于或低于1的化合物更适合作为分子量调节剂。2)