中科大分析化学课件chapter3(4)

1,第三章酸碱滴定法,3-5酸碱滴定基本原理以酸碱反应为基础的滴定分析方法。滴定剂的选择是主动的强酸、强碱滴定要点确定（1）被测定物质是否能被准确滴定；（2）滴定过程中溶液pH值的变化情况；（3）选择合适的指示剂，使其在化学计量点(sp)附近变色来确定滴定终点(ep)。,2,二、滴定曲线滴定过程中溶液pH值对滴定剂用量所作的曲线称为滴定曲线。不同类型的滴定具有不同的滴定曲线形状。（一）强酸强碱滴定包括强酸滴定强碱和强碱滴定强酸。反应为：H+OH-H2O,3,以0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HCl为例，计算滴定过程pH值，讨论滴定曲线、影响滴定突跃的因素和指示剂的选择1.滴定前:溶液为0.1000molL-1HCl，pH=1.002.滴定开始至化学计量点(sp)前溶液的pH值由滴定剩余的HCl浓度决定,4,H+=0.1000加入10.00mL(反应50)，H+=3.3102(molL-1)pH=1.4818.00mL(反应90),pH=2.28,5,19.80mL(99.0%),pH=3.3019.98mL(99.9%,0.1%误差),pH=4.303.化学计量点(sp)时，20.00mL(100%)H+=OH-=1.0107(molL-1)pH=7.004.化学计量点后此时NaOH过量，溶液pH值由加入的NaOH量决定。,6,OH=0.1000加入20.02mL(反应100.1，0.1误差)，OH=5.0104(molL-1)pH=9.70加入20.20mL(反应101.0)pH=10.70,7,表310.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HCl,8,0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HClR,9,滴定中pH值变化特点：滴定开始到加入19.80mL,(0.0-99.0%)：pH由1.003.30pH=2.3019.80-19.98mL,(99.0-99.9%)pH=1.0019.98-20.02mL,(99.9%100.1，1d滴定剂)pH=5.40,10,滴定突跃：化学计量点前后滴定反应百分数0.1%(0.1相对误差)的变化引起pH值突然变化改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃对应的pH值所在范围用途：利用滴定突跃指示终点,11,指示剂选择原则：指示剂变色点pH值处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）可以选用的指示剂：甲基橙（3.14.4）pKHIn3.4甲基红（4.46.2）pKHIn5.1酚酞（8.09.6）pKHIn9.1HIn,12,对于强酸强碱滴定，由于H和OH全部离解，滴定突跃只与溶液的浓度有关。影响因素：浓度C，突跃范围pH，可选指示剂多例：C10倍，pH2个单位,13,不同浓度滴定曲线,14,1.0molL-1NaOH1.0molL-1HClpH=3.310.7选择甲基橙，甲基红，酚酞0.1molL-1NaOH0.1molL-1HClpH=4.39.7选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01molL-1NaOH0.01molL-1HClpH=5.38.7选择甲基红，酚酞（差）,15,强酸滴定强碱时(例如，用0.1000molL-1HCl标准溶液0.1000molL-1NaOH)，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化值相反（由大小）滴定突跃范围决定于酸碱溶液浓度(pH=9.74.3)指示剂的选择：甲基红，酚酞，甲基橙,16,(二)强碱滴定一元弱酸这一类型的基本反应为：OH-HBH2OB滴定产物为被滴弱酸的共轭碱B，因此化学计量点时溶液呈弱碱性。,17,1.滴定曲线以0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HAc为例，计算滴定过程溶液pH值的变化情况。同样由pH值对滴定剂加入量绘出滴定曲线、讨论影响滴定突跃的因素和指示剂的选择1)滴定前0.1000molL-1HAc，cKa20Kw,c/Ka400H=1.310-3(molL-1)pH=2.87,18,2)滴定开始至sp前：滴定开始后，由于NaOH不断加入，溶液形成HAcNaAc缓冲溶液体系，pH=pKalg但在加入NaOH量很少和非常接近sp时，应该用近似式计算（加入19.98mL仍可以用最简式）,19,3)sp时，溶液中产物为NaAc，cNaAc=0.1000/2=0.05000(molL-1)OH=5.310-6(molL-1)pHsp=8.724)sp后此时NaOH过量，强碱弱碱混合，溶液pH值由加入的NaOH量决定（过量0.1时）。,20,表320.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1HAc,21,滴定曲线B1,22,2.强碱滴定一元弱酸滴定曲线的特点1)曲线起始的pH值较强酸强碱高很多(1.00-2.87)；t12)随着滴定的进行，NaAc浓度不断增大，HAcNaAc缓冲体系的缓冲能力增强，曲线上升平缓，sp附近，缓冲作用大为减弱，曲线斜率快速增大；t23)滴定产物为弱碱Ac，sp时的pH值在碱性范围4)突跃范围缩短；T35)选择指示剂范围变小。酚酞(8.0-9.6)，百里酚酞(9.4-10.6),23,3.影响滴定突跃的因素和弱酸能被准确滴定的条件影响因素：被滴定弱酸的性质，浓度c一定，Ka，pHKa一定，c，pH（滴定准确性越差）弱酸能被准确滴定的条件当被滴定的弱酸Ka太小，或浓度较小时，pH太小或无明显突跃，因此就无法选择合适的指示剂来指示滴定终点。,24,以终点误差TE0.1作为标准，要求被滴定的弱酸：cKa10-8因此，只有cKa10-8的弱酸才能用强碱标准溶液直接滴定（准确滴定的判据）,25,不同Ka的弱酸滴定曲线,26,4.强酸滴定弱碱弱碱能被准确滴定的判别式：cKb10-8滴定曲线：与强碱滴定弱酸类似，曲线变化方向相反影响滴定突跃的因素被滴定碱的性质Kb，浓度c指示剂选择：pH落在弱酸性范围内，(如0.1000molL-1HCl0.1000molL-1,NH3H2O)pH=6.344.30，选甲基橙，甲基红,27,强酸滴定弱碱s1,28,(三)多元酸和混合酸的滴定1）多元酸的几个H是否均能被准确滴定？2)如果几个H均能被滴定，有几个滴定突跃？(能否准确地分步滴定)多元酸能被准确滴定的判断(0.3%)：二元酸H2BKa1，Ka21）cKa210-8，二个H均能被准确滴定；Ka1/Ka2105，两个H可以被分步滴定，有两个滴定突跃，Ka1/Ka2105，不能分步滴定，一个突跃(sp2)；,29,2)若cKa210-8，但cKa110-8，Ka1/Ka2105一个H能被准确滴定，一个滴定突跃(sp1)；cKa110-8，Ka1/Ka2105，无法准确滴定3）cKa110-8，无法准确滴定2.混合酸同样判断能否分别滴定(使用各自的浓度),30,NaOHH3PO4滴定曲线,31,(四)酸碱滴定中CO2的影响CO2的影响有时不能忽略(来源：溶剂H2O，试剂，空气)CO2可能被碱标准溶液滴定。终点pH值越小，影响越小（pHV2，Na2CO32V2，NaOHV1V2NaHCO3Na2CO3，V1V2Na2CO32V1，NaHCO3V2V1,62,例：某样品中可能存在NaOH、NaHCO3、Na2CO3或其混合物和惰性物质(不含相互反应组分)。称取试样0.2810g，溶解后用0.1005molL-1HCl滴定至酚酞变色时，用去18.10mL。加入甲基橙，继续用此HCl滴定至终点，共用去HCl42.50mL。计算此样品的组成和相应组分的质量百分数。,63,二、铵盐中氮的测定在农业上常需测定土壤、肥料中的氮的含量。通常将样品经过适当处理(浓H2SO4催化剂加热回流)，使各种氮化物都转化成氨态氮，再进行测定。1.蒸馏法将含铵溶液置于蒸馏瓶中，加浓碱使NH4+转变成NH3，加热蒸馏，用过量HCl标准溶液吸收NH3，再以甲基橙为指示剂，用NaOH标准溶液返滴过量的HCl溶液。,64,或者用H3BO3溶液吸收NH3，用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，以HCl标准溶液滴定至终点。2.