化学反应动力学-9 第九章过渡态理论

.,第九章过渡态理论（TransitionStateTheory）9.1势能面上的运动（略）9.2过渡态理论的基本假设和公式推导9.3过渡态理论的量子力学效应9.4过渡态理论的热力学形式9.5过渡态理论的应用9.6过渡态区域的实验观察,.,9.2过渡态理论的基本假设和公式推导（BasicPostulatesandDerivationofTransitionStateTheory）一、分隔面与轨线1、分隔面在单能垒的势能面上，大致可分为三个区域：反应物区，生成物区与过渡态区。为清楚地表示出这些区域，常在势能面上确定出一个被称为分隔面的剖面。传统过渡态理论是让分隔面通过势能面的鞍点,在分隔面上，鞍点处势能具有极小值，其它任何一点与分隔面正交方向上势能都是极大的。,.,2、轨线,轨线：,代表点运动的轨迹在势能面上形成的一条运动曲线。,轨线,反应性轨线：,非反应性轨线,穿越分隔面的轨线，由反应物区进入产物区。,反应体系代表点运动的轨迹可以不止一次穿越分隔面，但最终仍回复到反应物区。,不穿过分隔面的轨线。,.,3、过渡态理论计算反应速率的处理方法,过渡态理论是通过计算单位时间跨越过渡区（分隔面）的轨线的统计平均数目（轨线通量）来计算反应速率。从计算工作量来说，这种方法比现代碰撞理论的轨线法要简便。,.,二、过渡状态理论基本假设,1、反应物体系的核运动绝热。2、反应物体系维持Boltzmann分布或热平衡分布。,任何热速率理论都引用。,3、,跨过分隔面的全部轨线都是反应性轨线，绝不返回，简称不返回假设。,4、,分隔面附近,体系的Hamilton函数可以分离，简称运动分离假设。,过渡态理论特有力学假设。,.,三、过渡态理论公式推导,A+BP,若反应物分子对有n个原子组成，体系中每个原子有6维（3个坐标和3个共轭动量）。,相空间体积元：,令，,：反应坐标。,：对应于反应坐标的共轭动量。,.,据经典统计力学：,处在相空间体积元d内反应物种的几率为：,（即相空间体积d中找到反应物分子对A-B的几率。）,H：经典Hamilton函数，,N：反应物分子对的总数目。,（若反应物为A和B，N=NANB）,.,分母：,与反应物相联系的包含所有动量与坐标值的积分，这个积分为反应物的配分函数。,若反应物为A和B，,(QA、QB为单位体积配分函数，V为容器体积),N=NANB,.,故：,代表点在分隔面上通过相空间的速率：,（1）,.,要获得反应的总速率，应对穿越分隔面的所有,空间积分，这个积分应是,的所有正值。,对（1）式积分。得反应的总速率：,（2）,.,总的Hamilton函数可分离为：,将(3)、(4)式代入(2)式，,.,整理后，可得：,.,上式积分部分为过渡态的3n-1维配分函数,故:,速率常数：,.,9.3过渡态理论的量子力学效应,一、,考虑到量子效应，对传统过渡态理论作如下修正：,（1）,不用经典势垒，改用量子能垒，并引入零点校正。,（2）,反应坐标仍依经典处理，但内部能量量子化，用量子配分函数代替经典配分函数。,（3）,考虑隧道效应和隧道效应途径。,.,二、,在传统的过渡态理论中的Eyring公式前面添加一个校正因子,：穿透系数。,（通常(T)在低温时较大，依温度升高而减少，其值可小于1也可大于1。）,Q：量子配分函数。E0：量子能垒。,.,三、关于隧道效应,1、,隧道效应对质量轻的粒子和在位垒低和窄时，是很重要的。,2、,对电子转移反应，量子力学隧道效应起特别重要的作用。,3、,对于重原子，隧道效应仅有很小的作用。,.,9.4过渡态理论的热力学形式,一、过渡态理论热力学公式,（Eyring公式）,：活化平衡常数。,则Eyring公式可写为：,定义：,（作为不严格的考虑，K近似具有一般平衡常数的特征。）,.,据热力学公式：,(2)式代入(1)式：,将热力学公式,代入(3)式，整理后，得：,此即为过渡态理论的热力学形式。它对任何形式的元反应均适用。,.,二、活化能与,关系,Arrhenius活化能定义式：,据过渡态理论：,故有：,.,1.恒压过程,将（5）式代入（4）式，得：,即：,恒压条件下的活化能。,.,2.恒容过程,将（6）式代入（4）式，得：,即：,由热力学关系式：,n：元反应中活化络合物与反应物分子数之差。,.,若反应物分子数为n，则：,n=1-n,故：,将(8)式代入(7)式，得：,：恒容条件下的活化能。,对于液相反应，在常压下，,故：,.,三、指前因子与,关系,1.恒温恒压过程,将,代入Eyring公式热力学表达式，得：,故指前因子A为：,.,2.恒温恒容过程,将,代入Eyring公式热力学表达式，得：,故指前因子A为：,.,9.5过渡态理论的应用（ApplicationsofTransitionStateTheory）,根据Eying公式：,.,一、EvaluatingPartitionFunctionsbyStatisticalMechanics,Qnu、Qelec、Qtrans、Qvib、Qrot依次为核内运动、电子运动、平动运动、振动运动和转动运动的配分函数。注意：单位体积配分函数仅对于平动运动的配分函数而言。,.,1.电子配分函数,：简并度。,2.平动配分函数,（1）对于质量为m的一个粒子在长度l的一维箱中运动，其配分函数为：,.,（2）三维空间总的平动配分函数：,单位体积的平动配分函数为：,.,3.振动配分函数,若将基态时的能量定为0，则：,i：振动频率。S：振动自由度。,对非线性多原子分子：,对线性多原子分子：,N：分子中原子的个数。,.,4.转动配分函数,（1）线状分子,（2）非线状分子,I：转动惯量。,.,二、对称性与统计因子（SymmetryandStatisticalFactors）,若涉及反应中的分子具有对称元素，在计算速率常数时，对称性必须包含在配分函数中。当分子具有转动对称性时，转动配分函数中加入对称数。,如,对Cl2,=2,这种处理方法对某些反应会出现问题。,.,如：,H2与活化络合物对称数均为2。,对于反应：,.,反应速率常数k2为k1的2倍，而事实上此反应为抽H反应，速率常数不可能差那么大。最好的解决办法是使用统计因子。,.,统计因子定义为若将所有同种原子编号可区分，由此形成不同过渡态的数目。,:统计因子。,过渡态统计因子为2。,.,对反应：,统计因子也为2。,.,三、双原子反应,.,据：,将(1)、(2)、(3)式代入(4)式，得：,.,其中：,.,四、F+H2反应的应用,.,PropertiesoftheReactantsandTransitionStatefortheF+H2Reaction.ParametersF-Ha-HbFH2r2(F-H),1.602r1(H-H),0.756r(H-H)=0.74171,cm-14007.64395.22,cm-1397.93,cm1397.94,cm1310.8iEa(kJ/mole)6.57m(amu)21.01418.99842.016I(amu2)7.4330.277gelec241,.,.,因为：,故上式分子近似为1。,.,统计因子:,实验值为:,.,9.6过渡态区域的实验观察,单分子反应：,双分子反应:,超快动力学要对过渡态进行研究,以亚埃的分辨率直接观察分子运动时化学键的断裂和形成。,.,一、飞秒过渡态光谱学（FTS）（Femtosecondtransition-stateSpectroscopy）,用第一束偏振的飞秒激光将分子相干激发至感兴趣的特定态，并确定其时间为零的起始点。随后的分子运动由另一束经过适当延时的激光脉冲探测。探测光检测原子间距离（振动）或分子取向（转动）的变化，类似于激光诱导荧光法或离子记数等方法。这种测量能直接观察分子运动过程，称为飞秒过渡态光谱学，简称FTS。已用这种方法研究了许多反应过程，以及分子团簇反应过程的实时探测。,.,二、FTS观察排斥势能面上