有机化学课件第14章胺

第十四章胺,exit,第一节胺的分类、命名、物性和光谱特征第二节胺的制备第三节胺的反应第四节重氮甲烷,本章提纲,第一节胺的分类、命名、物性和光谱特征,胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐,二胺的命名:,甲胺苯胺甲基乙基环丙胺,一胺的分类：,1普通命名法：可用胺为官能团，如：,选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位,N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺,2.IUPAC命名法：,2,5-双(三氟甲基)苯胺,3.胺盐和四级铵化合物的命名：,甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐,TetraethylammoniumbromideTetraethylammoniumhydrooxide溴化四乙铵氢氧化四乙铵,三胺的物性,低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键；,胺的红外和核磁共振谱见第八章。,四胺的光谱特征,一氨或胺的烷基化二盖布瑞尔合成法三用醇制备四硝基化合物的还原五腈、肟、酰胺的还原六醛、酮的还原胺化七从羧酸及其衍生物制胺,第二节胺的制备,一氨或胺的烷基化（Hofmann烷基化）,SN2,RNH2+HX,RNH3X-,+,OH-,RNH2+H2O+X-,NH3,RNH2+NH4X-,R4NX-,RX+NH3,RNH2,R2NH,R3N,OH-,OH-,OH-,RX,RX,RX,+,+,RX+2molNH3,+,RNH2,R2NH,R3N,R4NX-,+,-NH4X-,RX,NH3,-NH4X-,RX,RX,NH3,-NH4X-,RIRBrRClRF1RX2RX,3RX以消除为主。,氨或胺的烷基化的具体应用,1工业制备（结合高效率的分馏塔）2利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1胺,+NH3,+HBr,1mol70mol65%-70%,4将2o胺制成金属胺化物，使N的亲核能力增强，来制备3o胺。,n-C8H7Br,3利用空阻及原料配比的调节,来制备2o胺。,C6H5NH2+C6H5CH2Cl,OH-,C6H5NHCH2C6H5,4mol1mol96%,(C2H5)2NH,RLi,(C2H5)2NLi,n-C8H7N(C2H5)2,6介绍一个常用的四级铵盐,5制备环状胺,TEBA(氯化三乙基苄基铵),Br(CH2)nBr,NH3,(C2H5)3N+C6H5CH2Cl,Br(CH2)nBr,n=4-6,(C2H5)3NCH2C6H5+Cl-,二盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法,利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）,NH3,THForDMF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+orOH-,H2OorROH,NH2-NH2,+RNH2,+RNH2,三用醇来制备（醇的羟基被氨或胺取代）,3,1,Al2O3,加压,RNH2+R2NH+R3N+H2O,2,ROH,TsCl,ROTs,NH3,SN2,RNH2+TsOH,实例,（R）,（R）,（S）,RNO2,还原剂,RNH2,四硝基化合物的还原（制备1o胺）,反应式：,1酸性还原剂:酸+金属（Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有Ni,Pt,Pd.3碱性还原剂：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4(NaBH4和B2H6不能还原硝基）,还原剂的分类：,应用：制备1o胺,五腈、酰胺、肟的还原,RCH2NHR2胺,腈RCNRCH2NH21胺,酰胺,RCH2NH21胺,RCH2NR23胺,还原剂,还原剂,还原剂,还原剂,常用还原剂：LiAlH4,B2H6，催化氢化,Na+C2H5OH,6-8MPa,75-80oC,Ni/H2,CH3(CH2)5CH=NOH,Na+C2H5OH,1胺,1胺,适用于肟的还原,肟,Eg1CH2=CHCH2CN,CH2=CHCH2CH2NH2,LiAlH4,Eg2,B2H6/THF,醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、2o胺、3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。,六醛、酮的还原胺化,常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂,RCHO+NH3,RCH=NH,RCH2NH2,RCHO,RCH2N=CHR,还原剂,加成,消除,加成,加成,消除,还原剂,还原剂,RCH2NHCH2R,RCHO,(RCH2)3N,1醛、酮的还原胺化,2刘卡特反应,醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。,185oC(高温),甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。,HCOOH+NH3,-NO2、-NO、C=C、-OH不干扰反应,+CO2,+NH3,加成,消除,反应机制,如果用HCOOH+氨或胺，反应同样能发生。,3埃斯韦勒-克拉克反应,在过量甲酸存在下，甲醛与一级胺或二级胺反应，生成N-甲基化的胺，这个反应称为埃斯韦勒-克拉克反应。,反应式：,一级胺,过量,过量,二级胺,三级胺,反应特点：操作简便、条件温和(100左右)，产率高。,反应机理：(由同学自己写出)从反应机理可知：（1）甲醛是一个甲基化试剂（2）甲酸是一个还原剂，在反应中既提供正氢，也提供负氢。,七从羧酸及其衍生物制胺,1霍夫曼重排,酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。,（1）定义：,介绍二个结构,氮宾,酰基氮宾,（2）反应机理,异氰酸酯,胺基甲酸,酰基氮宾,重排,1.只有1o酰胺能发生霍夫曼重排2.迁移碳构型不变3.异氰酸酯与烯酮结构类似，易水解。,讨论,*-NH2经重氮化反应，可被-X、-CN、-OH、-H取代,（3）应用实例,2克尔提斯重排,惰性溶剂,定义：酰基叠氮化合物（或称叠氮化酰）在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔提斯重排。,-N2,重排,定义：叠氮酸在强酸的存在下，分别与羧酸、醛、酮作用，生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应。,三个重排反应的机理是类似的，都是经过一个相同的酰基氮宾中间体。最后得到的产物是比原料少一个碳的一级胺。,RNH2+CO2+N2,H2SO4,C6H6,50oC,H2O,H2O,H2O,H+,H+,+N2,RCN+N2+H2O,3希密特重排,HN3+,叠氮酸,第三节胺的反应,一胺的结构和碱性二胺的成盐反应四级铵碱制备、特点及应用酰化、兴斯堡反应四级铵盐的制备、特点及应用胺的氧化和科普消除胺与亚硝酸的反应,（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。,一胺的结构和碱性,1结构,E=25.104kJ/mol,已拆分出一对对映体。,（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。,（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺2o胺1o胺空间效应：1o胺2o胺3o胺溶剂化效应：NH31o胺2o胺3o胺,2胺的碱性,综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（213）氨芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：321,溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。,+,（4）芳香胺碱性强弱的分析,具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。,首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。,(2),(1),（2）比（1）的碱性强4万倍,二胺的成盐反应,所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。,胺有碱性，遇酸能形成盐。,CH3COO-+NH3R,RNH2+CH3COOH,成盐反应的应用,不溶于水溶于水不溶于水溶于水,1.用于分离提纯,2.用于鉴定,+,-,非对映体利用溶解度等物理性质上的差别予以分离。,许多天然有机胺都具有光活性，可用来析解一对消旋的有机酸。,有机酸（）+光活性有机胺（-）外消旋体,有机酸（-）,铵盐,（+）酸（-）胺（-）酸（-）胺,有机酸（+）,HCl,HCl,3.析解消旋体,三四级铵盐和四级铵碱的应用,2.特点：*1.呈固体*2.具有离子化合物的性质*3.遇碱形成四级铵碱,1.制备：由三级胺和卤代烃反应制备。,四级铵盐,四级铵碱,肥皂RCOO-Na+皂胺R4N+Cl-,正性基团大,负性基团大,3.应用：,(1)作表面活性剂（洗涤剂、润湿剂、乳化剂、悬浮剂等）,*1定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。,(2)作相转移催化剂,*2特点：（1）既能溶于水相，又能溶于有机相（2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与另一个反应物反应。,常用的相转移催化剂：三乙基苯甲基氯化铵（TEBA）四正丁基溴化铵,eg2.,*3相转移催化剂的用处：提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。,eg1,相转移催化剂的使用原理,利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生,相转移催化剂,从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。,RX+Q+CN-,反应物,Q+X-+RCN,产物,NaX+Q+CN-,Q+X-+NaCN,相转移催化剂,反应物,水相,有机相,四、四级铵碱制备、特点及应用,1.制备：,R4N+OH-+AgCl,R4N+Cl-+AgOH（或用Ag2O+H2O）,2.性质：,1.是强碱，在水中能完全电离给出OH-2.加热发生霍夫曼消除反应,3.霍夫曼消除反应,（1）定义：四级铵碱加热分解为三级胺、烯烃和水的反应。,（2）反应式：,霍夫曼消除的一个特例：,三级胺,烯烃,水,（3）霍夫曼消除反应的机理,*1消除反应机理的分类,醇失水，三级卤代烷在强极性溶剂中失卤化氢,分类,反应机理,实例,E1（单分子消除）,L是一个好的离去基团，L比H易离去，共轭效应控制,（双分子消除）,E2,似E1,E2,似E1cb,+,完全协同，L与H同时离去。,H比L易离去，诱导效应控制,-,热力学控制的产物。卤代烷的E2消除（符合扎依采夫规则）,动力学控制的产物。四级铵碱的E2消除（符合霍夫曼规则）,E1cb,（单分子共轭碱消除）,碳负离子很不稳定。按这种机制进行的情况很少。,-L-,(X),(-NR3),+,+,*2霍夫曼消除的规律,A霍夫曼规则：四级铵碱热解时，若有两个-H可以发生消除。总是优先消去取代较少的碳上的-H。,实例,2CH3CH2CH2CHCH3,2CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH=CHCH3+2N(CH3)3,N(CH3)3,+,C2H5OK130oC,C2H5OH-2H+,55.7%,1.3%,OH-,B若四级铵碱上有一个乙基，又有一个长链烃基，则总是乙基上的-H首先被消除。（实际上，这与霍夫曼规则是一致的。）,CH3CH2N(CH3)2,CH2CH2R,OH-,+,CH2=CH2+RCH2CH2N(CH3)2+H2O,*3问题的讨论,为什么四级铵碱按似E1cb过渡态进行反应，产物符合Hofmann规则呢？,原因如下：（1）H2的酸性比H1大。（2）碱进攻H2空阻小。（3）一级碳负离子的稳定性好，进攻H2过渡态易形成；（4）与末端C上的H消除时，消除构象的数目多，产物稳定性好。,*4不符合霍夫曼规则的特殊例子,Eg1.,Eg2.,eg3.,碳负离子与共轭体系相连，稳定。,eg4.,只有两个-H，两个-H均在环上。,89.5%-93%,10.5%-7%,霍夫曼产物,扎依采夫产物,eg5.,99%,1%,+,符合霍夫曼规则,优势构象,eg6.,(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N,(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH,20%,80%,-H空阻太大时，得不到正常产物。,卤代烷的E2消除（符合扎依采夫规则，热力学控制的产物。）,四级铵碱的E2消除（符合霍夫曼规则，动力学控制的产物。）,*5E2消除反应的进一步分析,100oC,碱,CH3CH2CH2CH2CH=CH2,Hofmann烯烃,L的变化规律,L,吸电子能力增强,离去能力减弱,Hofmann烯烃的含量,t-BuO-/t-BuOH,IBrClF,+NMe3,CH3O-/CH3OH,19.369.027.680.033.387.669.997.4,96.298,L吸电子能力增强，试剂的碱性增强，试剂的体积增大时，Hofmann烯烃的含量也增大。,(4)四级铵碱的应用,*1彻底甲基化反应：胺与碘甲烷作用生成四级铵盐的反应。,*2应用：,将彻底甲基化，四级铵碱的制备，Hofmann消除三个反应结合起来应用，有两种主要用途。,用途一：合成用一般方法不易合成的烯烃,已知化合物（A）经下列反应得3-甲基-1,4-戊二烯，求（A）的可能结构式。,用途二：测定结构,A,B,2CH3I,AgOH,CH3I,AgOH,五胺的酰化和兴斯堡反应,酰基铵盐（不能析离）,NH3,R2NH,1胺的酰化,氢氧化钠或吡啶,放热反应，产物酰胺均为固体。,3o胺+磺酰氯,2兴斯堡反应,反应现象分析：,1o胺+磺酰氯,沉淀溶解,沉淀,NaOH,H+,2o胺+磺酰氯,沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）,3胺油状物+TsO-的水溶液+NaCl,油状物消失,H+,-OH,定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。,RNH2+,NaOH-H2O,NaOH,H+,R2NH+,NaOH-H2O,+NaCl,R3N+,NaOH-H2O,R3N+,R3NH,+,H+,-OH,磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。,兴斯堡反应的反应式,RI,-OH,R3N+,1氧化胺的制备：,2性质：,R3N,偶极矩大，分子极性大。当N上相连的三个烷基不相同时，可析分出一对光活异构体。能发生科普消除,R3NO（R3N+-O-）,氧化胺,H2O2orRCO3H,六胺的氧化和科普消除,(1)定义：氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为科普消除反应。,3科普消除反应,CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2+(CH3)2N-OH,E型21%67%Z型12%,150oC,（2）反应机理,+R2N-OH,（分子内的消除）,六电子五元环状过渡态顺式消除,氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。,（3）反应规律*1.当氧化胺的一个烃基上有两种-H时，产物为混合物，但以霍夫曼产物为主。*2.若同一个-C上有两个H，得到的烯烃又有顺反异构体，一般以反（E）型产物为主。,七胺与亚硝酸的反应,1脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应,3o胺,分类,1o胺,2o胺,脂肪胺与亚硝酸的反应,芳香胺与亚硝酸的反应,RNH2,NaNO2,HCl,R-NNCl-,-N2,R+,醇、烯、卤代烃等的混合物,ArNH2,NaNO2,HCl,0-5oC,0-5oC,Ar-NNCl-,+,+,发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-Ar,R2NH,NaNO2,HCl,R2N-N=O,SnCl2,HCl,R2NH,与脂肪胺类似,N-亚硝基二级胺,黄色油状物或固体,R3N+HNO2,R3NH+NO2-,OH-,1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。,1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。,1o胺与HNO2的反应,重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。,重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol,反应机理,互变异构,2o胺与HNO2反应的反应机理,3o胺与HNO2反应的反应机理,R3N+HNO2,R3NH+NO2-,pH大于3,2捷姆扬诺夫反应,（1）定义：环烷基胺、环烷基甲胺与亚硝酸作用，生成扩环或缩环的产物，这类反应称为捷姆扬诺