第04章-电重量分析和库仑分析法.ppt

1、电位分析法的应用，2，Ni2对聚合物吸收和释放的影响光谱，不同离子存在下聚合物吸收峰位移，不同离子的Ksv值，ChenY，huangwetal.polymer 47，2006，5228-5232 .共轭聚合物化学和巴第4章通过电重分析和库仑分析法、4，n=Q/zFQ=it n=m/M、5、电重分析法电解，在电极上以金属或其他形式析出被检离子，根据电极的增加质量求出其含量的方法。 库仑分析法不是测量电解析出物的重量，而是通过测量被测定物质以100%的电流效率电解消耗的电力量来定量分析的方法。 这是基于电重分析法发展的分析方法。 n=m/M=Q/zF，6，4.1电解原理，1，什么是电解？ 电解是利用外部电源使化学反应向非自发方向进行的过程。 在电解单元的两个电极上施加直流电压，直到电极发生氧化还原反应为止，这时在电解单元中流过电流称为电解。 2、分解电压的分解电压是被电解物质在两电极迅速发生连续的电极反应时所需的最小施加电压。 另外一方面，电解，7，例如用Pt电极在100 ml0. 100 moll-1 cuso 4介质中，电解0.100molL-1CuSO4溶液. 实验时连续记录逐渐增加的施加直流电压v和与其对应的电流I。 得到的i-V曲线如图4.2所示。 施加电压较小时，只有很少的电流(该电流称为残差电流)通过电解槽。 电压增加到分解电压v后分解，两电极发生连续的电极反应，电流明显增加，施加电压持续增加，电极反应中产生的电流随着电压的增加直线上升。 在电解单元中，在电解开始的瞬间，在电极表面产生少量的Cu和O2，将2根铂电极分别设为铜电极(Cu|Cu2)和氧电极(Pt|O2， 对于H2O )，发生了一个单电池：Cu|Cu2 (0.100molL-1 )、H (0.200molL-1 )、O2(1.01325105Pa)|Pt负极Cu|Cu2正极1/2O2 2H 2eH2O的反应方向与电解反应相反的电极反应。 铜电极自发地产生Cu2并溶解，产生与施加电压相反方向的反电动势Eb (或反电压)，这表明阻止了电解作用的进行。 持续增大外加电压，对抗外加电压的反电动势也持续增加。 电极上的氧气泡脱落后，反电动势达到最大值，外插直线部分直到电流强度变为零。 这里的电压是为了能够连续地电解某个电解质溶液所需要的最小施加电压，被称为电解质溶液的分解电压，即理论分解电压。 理论分解电压用于一次电池的电动势： 9、例1是0.100molL-1H2SO4介质，计算0.100molL-1CuSO4溶液的理论分解电压吗？ 解： Cu|Cu2 (0.100molL-1 )、H (0.200molL-1 )、O2(1.01325105Pa)|Pt负极CuCu2 2e正极1/2O2 2H 2eH2O，但由图4.2可知，实际所需的分解电压为1.65V，比理论分解电压大。 (为什么)，阴离子析出时的阴极电位，10，3，电解方程式的分解电压包括理论分解电压和超电压，还包括电解单元电路的电压降ir。 因此，实际的分解电压是：这是电解时所需要的施加电压。 式中，是阳极的超电位，正值-是阴极的超电位，负值。 11、一是ir降：电解质溶液有一定的电阻，为了通过电流，一部分电压必须克服ir降(I是电解电流，r是电解电路的总电阻)，一般ir降小的二是超电位：主要为克服极化现象而发生的阳极反应和阴极反应的超电位(阳和阴)。 因此，为了电解0.100mol/LCuSO4溶液，需要施加v分量=1.65V而不是e分量=0.88V，施加0.77V是由于ir降和极化的阳极反应和用于克服阴极反应的超电位.分解电压大于理论分解电压的原因： 12、极化： 超电位：某电流密度下的电极电位和可逆电极电位之差。 根据原因，极化可分为浓差分极和电化学极化。4、超电位及其发生原因，13、浓差分极：取决于电解中电极表面附近溶液的浓度和块状溶液的浓度的差异。 电解时，电极表面附近的金属离子的一部分堆积在电极上，溶液中的金属离子不扩散到电极表面附近，因此电极表面附近的金属离子的浓度(cs )和主体浓度(c0)不相同。 但是，由于电极电位是由电极表面的金属离子浓度决定的，因此电解时的电极电位与其平衡时的电极电位不相等，两者之间存在偏差的现象称为浓差分极。 因为cs、22，电解t秒后，被测物质残留在溶液中的点数为：被测物的堆积点数x为：被测物的堆积点数与初始浓度无关，但与a、d、v、t有关。 另外，曲线3表示阴极电位的电解过程中的电流随时间衰减的曲线。 电解开始时电流大，然后立即衰减，电流接近零时表示电解完成。 电流效率为100%时，i-t的关系为：(2)电流与时间的关系，其中，电解电流与时间的关系可以改写为浓度的关系：23，电解中，电解电流衰减，ir降低。 溶液中存在肼，阳极电位几乎不变，因此阴极电位负偏移，-1.0V时h还原。 曲线4是控制施加电压为2.0V恒定时的电解的阴极电位-时间曲线。 然而，在这种情况下，电流随着Cu2浓度降低而降低，并且电极电势转移到负。 负偏移会更快。*3.很少控制外加电压电解，控制外加电压电解。 控制电位电解分析法的电位电解法是在将阴极或阳极的电位控制在一定值的条件下进行电解的方法。 在控制电位电解过程中，最初被测物质析出速度快。 随着电解的进行，浓度变小，电极反应的速度变慢，因此电流变小。 当电流接近零时，电解完成。 具体而言，将工作电极(阴极)和参考电极放入电解槽，控制工作电极的电位(或者控制工作电极和参考电极之间的电压)。 最初，电解速度快，随着电解的进行，c变小，电极反应速度以i=0完成电解。 4.2电重分析法、25、2、恒流电解分析法恒流电解法在一定的电流条件下进行电解，直接称量电极上析出的物质的质量进行分析。 这个方法也可以用于分离。 电解时，通过电解池的电流是恒定的。 一般来说，电流越小，镀层越均匀牢固，但所需时间越长。 在实际操作中，普通控制电流为0.5-2A。 电极反应速度比控制电位电解分析快，但选择性差，当第一类金属离子尚未完全沉积时，电位变化往往导致第二类金属离子在电极上析出并产生干扰。 为了防止噪声，使用阳极或阴极的脱极剂(也称为电位缓冲剂)，将电极电位维持一定，防止噪声的氧化还原反应。 26、添加的脱极剂在干扰物质之前在阴极上还原，将阴极电位维持一定，这种还原反应不影响堆积物的性质，但可以防止电极上发生其他干扰性反应。 这种脱极剂称为阴极脱极剂。 例如，用Cu2和Pb2的混合溶液分离堆积Cu时，在试料液中加入NO3-可以防止Pb的堆积。 no 3阴极上还原生成NH4: no 3还原电位比Pb2更正，因此该反应发生在Pb2还原前。 Cu2的电解结束后，通过NO3-的还原可以防止Pb的堆积。 在本例中，铅可以作为PbO2堆积在阳极上：可以称量电极上的纯堆积物的质量，求出金属的含量。 27、如果添加的脱极剂比干扰物质先在阳极上氧化，使阳极电位维持一定，则该氧化反应不影响堆积物的性质，但可以防止电极上发生其他干扰性反应。 这种脱极剂称为阳极脱极剂。 例如，介质中存在Cl-时，在阳极上氧化而引起干涉。 在这种情况下，一般是在试料液中加入盐酸肼和盐酸羟胺。肼的电极反应可以有效地消除cl的干扰。28、3、应用电重法可用于物质的分离和测定。 1、控制电位的电解分析法选择性高，主要用于物质的分离。 通常用于从含有少量难以还原的金属离子的溶液中分离出大量易于还原的金属离子。 常用的工作电极是铂网电极和汞阴极。 Pt网阴极：能够分离铜合金(包括Cu、Sn、Pb、Ni和Zn )溶液中的Cu . 水银阴极：以Hg为阴极，构成所谓的Hg阴极电解法。 但Hg密度大，用量大，称重、干燥、清洗困难，仅用于电解分离，不用于电解分析。 29、1 )由于能够与Hg上堆积的金属形成汞齐，因此水银电极上的金属的活性度减少，析出电位变为正，容易还原，能够防止再氧化2 )由于h2上的h2的超电位大，因此在氢析出之前，铝、钛、碱金属、碱土类金属等一般来说，用水银阴极在弱酸性溶液中进行电解时，按电动顺序位于锌以下的金属离子在水银阴极上还原析出，能够扩大电解分析范围3)Hg的比重大，容易挥发除去。 这些特征特别适合于分离这种方法。 应用例：1)Cu、Pb、Cd堆积在Hg阴极上与u分离；2 )伏安分析和酶法分析中的高纯度电解质的制备等。 另外，与通常用Pt电极进行电解的方法相比，Hg阴极的特征在于，在30、2恒流电解分析法中，只能分离电气工序中的氢以上和氢以下的金属离子。 在电解测量中，氢以下的金属离子首先在阴极上析出，完全析出后继续电解，氢就会析出。 因此，在酸性溶液中，氢以上的金属不会析出。 31、定义：库仑分析是根据电解过程中消耗的电量由法拉第定律求出被测物质含量的方法。 分类：电位库仑分析法和电流库仑分析法(库仑滴定法)的基本要求：电极反应应简单，用于测定的电极反应应具有100%的电流效率。 即，电量全部消耗在被测物质上。 定量依据： Faraday电解定律。 电解中在电极上析出的物质的量m与通过电解槽的电量q成正比。 4.3库仑分析法，32，1 .恒流库仑滴定法，1，原理和装置，库仑滴定法在一定电流下以100%的电流效率电解，使电解池产生物质(电滴定剂)，与被测物质进行定量化学反应，用指示剂和其他电化学方法决定反应的化学计量点。 根据电解过程中产生的电量计算电滴定剂的量，利用其与被分析物的化学计量关系，根据电滴定量求出被测物质的含量。 33、库仑滴定法中，一定量的被分析物质需要与一定量的电滴定剂发挥作用，因此电滴定剂由在恒定电流下消耗一定量的电量的电解产生，电滴定剂的量与电解消耗的电量成正比。 因此，被分析物和产生的电滴定剂消耗的电量之间遵循Faraday法则。 定量依据： Faraday电解法则？ 34、库仑滴定法与容量分析相似，但滴定剂不是滴定管加入的，而是电解产生的，称为库仑滴定法。 以一定的电流进行电解，电解过程中消耗的电量可以简单地由电流和时间的乘积求出，因此也称为控制电流库仑分析法。 35、由电解系统和终点指示系统两部分组成。 到达滴定反应的终点后，从指示终点的系统发出信号，指示滴定的终点，立即停止电解。 根据电流的强度和电解时间，根据法拉第法则计算被测物质的质量，或者用库仑计直接表示电量和被测物质的含量。 库仑滴定的基本装置，36，h或OH-； 氧化剂Br2、Cl2、Ce()、Mn ()、Ag()、I2等； 还原剂Fe()、ti ()等； 配体EDTA(Y4-)为沉淀剂Ag等.例如，测定酸或碱时，在Na2SO4或KCl溶液中在Pt电极上用滴定剂OH-或h，例如库仑滴定法测定Ca2时，在除O2以外HgNH3Y2-或NH4NO3溶液中在Pt阴极上用滴定剂HY3-，其电极反应如下：电生成滴定剂的种类， 在进行库仑滴定法时，用电极自身，例如银阳极氧化产生的Ag测定卤素、硫化物、硫醇或巯基化合物：电解滴定剂的条件、37、2、指示终点的方法，优点装置简单，可以省去库仑滴定装置的指示系统。 缺点灵敏度低。 只能用于常量库仑滴定。 选择化学指示剂应注意： (a )选择的指示剂不能在电极上同时反应，(b )指示剂和电滴定剂的反应速度比被检物质和电滴定剂的反应速度慢。 例如，以甲基橙为指示剂，用电生Br2测定NH2-NH2、NH2OH等，化学计量论点后测定溶液中的过剩Br2，使甲基橙褪色。 (1)化学指示剂法，38，(2)电位法，库仑滴定用电位法指示终点，与用电位滴定法确定终点的方法相似。 在库仑滴定过程中记录电位(或pH )相对于时间的关系曲线，作为曲线图法或微型商法可以求出终点。 用pH计和离子计，终点到达也可以用指针的突变来表示。 39，100%的电流效率、库仑分析的基本要求：电流效率达到100 %，电解时消耗的电量都能用于被测物质的电极反应，电极反应必须简单，工作电极不发生副反应。 影响电流效率达到100%的因素： (1)溶剂的电极反应； (2)溶解氧的还原(3)电极上的杂质反应(4)电极自身参与化学反应(5)在阴、阳两极的电解生成物之间发生化学反应等。 在40、滴定酸的情况下，阴极在作为作用电极的阳极上产生h，被噪声测定、套管隔离，是辅助电极。 碱滴定时，阳极在作为作用电极的阴极产生OH-，进行干涉测定，用护套隔离，是辅助电极。 另外，为了保证100%的电流效果，电解装置可以采用盐桥，或者将产生干扰物质的电极放入底部装有烧结玻璃或离子交换膜的玻璃套中进行隔离等方式。41、2、电位库仑分析法、1、控制方法原理，在电解过程中，保持工作电极电位不变，以100%的效率对测量物质进行电解。 电解电流趋向0表示物质已完全电解。 测定电解中消耗的电量，求出被测定物质的含量。 42、装置：电解池、库仑计、控制电极电位计、43、控制电位库仑分析中的电量。 用电子电路对总电量q进行积分，直接显示在报头中。 2、用电子积分器等方法测量电量，经典方法用库仑计测量。t变大，10-Kt变小。 当Kt3时，可以忽略10-Kt，取对数，将lgit对t设为直线，将倾斜度设为k，将截距设为lgio，可以根据k和io的值求出电量。 没有必要等电解结束。 i-t电子积分器是根据上述数学关系设计的，可以直接显示电解中消耗的电量值，精度达到0.010.