仪器分析原子发射光谱分析.ppt

第七章原子发射光谱分析,一、光学分析法概要二、原子发射光谱分析的基本原理三、原子发射光谱仪四、光谱定性分析及半定量分析五、光谱定量分析六、原子发射光谱的特点及应用,教学目的和要求,1、掌握原子发射光谱法的基本原理。2、掌握原子发射光谱仪光源及光谱仪（摄谱仪）的工作原理和主要作用。3、掌握光谱定性分析、光谱半定量分析、光谱定量分析。4、了解原子发射光谱的特点及应用。,一、电磁波谱电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。根据能量的高低，电磁波谱又可分为三个区域。1）高能辐射区包括射线区和X射线区。其粒子性比较突出。2）中能辐射区包括紫外区、可见光区和红外区。对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学试验技术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅分光等，故又称此区为光学光谱区。3）低能辐射区包括微波区和射频区，通常称波谱区。,第一节、光学分析法概要,电磁辐射波谱图,二、光学分析法的分类,光学分析法分为光谱法和非光谱法两类。光谱法：基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。非光谱法：不涉及物质内部能级的跃迁，是基于物质与辐射相互作用时，电磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法（即测量辐射的这些性质）。属于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圆二向色性法等。,第二节基本原理,原子发射光谱法(AtomicEmissionSpectrometry，AES)是根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。,一.几个概念1）基态2）激发态3）激发电位(Excitedpotential)通常以电子伏特来（eV）表示。每条谱线对应一激发电位。4）原子线：以I表示，如Na(I)5）电离电位(Ionizationpotential)和离子线：以II，III，IV等表示。,二.原子发射光谱的产生过程：1）能量（电或热、光）基态原子2）外层电子（低能态E1高能态E2）3）外层电子（低能态E1高能态E2）4）发出特征频率()的光子:E=E2-E1=h=hc/从上式可见，每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。,108S,线状光谱,由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否鉴别元素的存在定性分析；而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量定量分析。AES根据物质中不同原子的能级跃迁所产生的光谱线来研究物质的化学组成的。,第二节原子发射光谱仪器,一、AES光源（一）光源的作用及要求,作用：提供试样蒸发、解离和激发所需要的能量，使之产生光谱。对激发光源的要求：激发能力强，灵敏度高，稳定性好，结构简单，操作方便，使用安全。,（二）光源种类及特点,1、直流电弧（1）直流电弧发生器工作原理,接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射电子再撞击阳极，产生高温阳极斑（4000K）；产生的电弧温度：40007000K,接触引燃，二次电子发射放电,（2）直流电弧的分析性能a）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高-尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；b）电弧不稳-分析重现性差；c）弧层厚，自吸严重；d）安全性差。,2、低压交流电弧（1）低压交流电弧发生器工作原理发生器由高频高压引燃电路和低压电弧放电电路组成。,110220V（低压）23kV(B1)C1充电；C1达到一定能量时，G1击穿高频振荡（回路为C1-L1-G1，G1的间距可调节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；上述振荡电压10kV(变压器B2)G2击穿高压高频振荡引燃分析间隙（L2-C2-G2）;G被击穿瞬间，低压电流使G2放电（通过R2和电流表）电弧；不断引燃电弧不灭。,（2）低压交流电弧分析性能1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，故对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧；5）该激发光源广泛用于金属、合金中低含量元素的定量分析和定性分析。,3、高压火花,220V8K12kV(B)G击穿分析隙G放电;回路L-C-G中高压高频振荡电流,G放电中断；下一回合充放电开始火花不灭。特点：1）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。,（1）高压火花发生器工作原理,4、电感耦合高频等离子体(InductiveCoupledhighfrequencyPlasma，ICP)光源,利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由于它具有优异的分析性能，是应用较广泛的一种新型激发光源。,（1）ICP炬的组成,组成：ICP高频发生器+等离子体炬管+雾化器石英炬管包括：外管冷却气，沿切线引入中管辅助气，点燃ICP(点燃后切断)内管载气，样品引入（使用Ar是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单）,（2）ICP炬形成过程,图ICP炬形成原理1一内层管2一中层管3一外层管4一ICP炬5一冷却气6一载气7一辅助气8一感应圈9一感应区,（3）ICP光源的分析性能（特点）,1）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳定，精度高：高频电流-趋肤效应(skineffect)-涡流表面电流密度大-环状结构-样品引入通道-火焰不受样品引入影响-高稳定性。3）基体效应小(matrixeffect):样品处于化学隋性环境（Ar）的高温分析区-待测物难生成氧化物-停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的-样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等）对ICP影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道，即是处于非局部热力学平衡；6）分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多元素同时测定：激发温度高（70多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。,二、光谱仪作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光，并且进行记录和检测。种类：按照所使用的色散元件不同，分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪；按照光谱记录与测量方法不同，分为摄谱仪和光电直读光谱仪。常用光谱仪：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪和光电直读光谱仪。,（一）摄谱仪它是以棱镜或光栅为色散元件并用照相法记录光谱的光谱仪。,1）棱镜棱镜的色散作用是基于构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率。波长大的折射率小，波长小的折射率大。,2）光栅光栅摄谱仪应用衍射光栅作为色散元件，利用光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用进行分光。下图为平面反射光栅：,下图为国产WSP1型平面光栅摄谱仪光路图,（三）光电直读光谱仪（p222）包括多道固定狭缝式（光量计）和单道扫描式两种。,三、观测设备（附属设备）1、光谱投影仪（映谱仪）,2、测微光度计(黑度计),3、比长仪,一、光谱定性分析（一）光谱定性分析的原理1、光谱定性分析由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作用下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质所决定的。通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，称为光谱定性分析。,第三节光谱定性分析和半定量分析,2、基本概念1）灵敏线：指元素特征光谱中强度较大的谱线，通常是具有较低激发电位和较大跃迁概率的共振线。常为原子线（电弧线）或离子线（火花线）。与实验条件有关。2）共振线：从激发态直接跃迁到基态时所产生的谱线。由最低能级的激发态（第一激发态）直接跃迁到基态时所产生的谱线称为第一共振线。一般也是最灵敏线。与元素的激发程度难易有关。3）最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。,4）分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据试样中被测元素的含量不同，可选择不同程度的一条或几条灵敏线作分析用的谱线。5）自吸线：当由光源中心某元素发出的特征光向外辐射通过发光层周围温度较低的蒸汽原子时，将为其自身处于低能级的原子所吸收，而使谱线强度中心强度减弱的现象。自吸最强的谱线的称为自蚀线。,1、无自吸；2、自吸；3、自蚀,（二）光谱定性分析方法光谱定性分析一般采用摄谱法。按照分析目的和要求不同，可分为指定元素分析和全部组分元素分析两种。1、铁光谱比较法（标准光谱图比较法）目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点：谱线多。在210660nm范围内有几千条谱线。谱线间距离都很近。在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，人们都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。,标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出68种元素的逐条谱线并放大20倍的图片。由波长标尺、铁光谱、元素灵敏线及特征线组三部分组成。,(a)(b)(c)样品三次不同的曝光;(d)Fe谱;(e)(f)为标准图谱。,如上图，定性分析时，将样品和Fe（直接以铁棒作电极）并列摄谱于同一感光板上，经过显影、定影、冲洗及干燥后的谱片，放在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与标准光谱图上铁光谱重合，若试样光谱上某些谱线和图谱上某些元素谱线重合，就可以确定谱线的波长及所代表的元素。适用于测定复杂组分以及进行光谱定性全分析或简项分析。注意：判断某元素是否存在，必须检查该元素2条以上不受干扰的最后线或灵敏线。,2.标样光谱比较法判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。适用于试样中指定组分的定性鉴定，且指定组分的纯物质比较容易得到。3、波长测定法上述两种方法无法确定试样中某些谱线属于何种元素时；准确测定出未知谱线的波长，再从元素波长表上查出未知谱线相对应的元素。,（三）光谱定性分析过程分为试样处理、摄谱、检查谱线等步骤。1、电极和试样的处理,a）电极多由石墨（Graphite）制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；b）固体试样：金属或合金直接做成电极（固体自电极）；粉末试样可与石墨粉混合装样；c）溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直溶液进样。,2、摄谱定性分析中常用直流电弧作光源，狭缝应小，感光板灵敏度要高。分段曝光法：实际工作中，多采用直流电弧作光源。,3、检查谱线摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥的谱片放在映谱仪上进行谱线检查。二、光谱半定量分析在钢材、合金的分类，矿石晶级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在哪些元素外，还需要给出元素的大致含量，这时可用半定量分析法快速、简便地解决问题。迅速作出粗略含量判断的方法半定量分析法。半定量分析法的准确度较差，相对误差一般为30100。,（一）谱线强（黑）度比较法随着样品中元素含量的增加，谱线黑度增大。将试样与配好的标准系列试样或标样在相同实验条件下并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。,（二）谱线呈现法利用谱线数目出现的多少来估计元素含量。被测元素谱线的数目随着元素含量的增加，次灵敏线和其它较弱的谱线也会出现，于是根据实验可以编制元素谱线出现与含量关系表，即谱线呈现表。以后就根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。,例如，铅的谱线呈现表Pb%谱线特征/nm0.001283.3069清晰可见261.4178和280.200弱0.003283.3069清晰可见261.4178增强280.200变清晰0.01上述谱线增强,266.317和287.332出现0.03上述谱线都增强0.10上述谱线更增强,没有出现新谱线0.30239.38,257.726出现,（三）阶梯减光板法（四）均称线对法,第四节光谱定量分析一、光谱定量分析的基本原理（一）光谱定量分析的基本关系式AES分析进行定量测量的基础就是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。,考虑到谱线的自吸效应系数b：I=acb（Schiebe-Lomarkin公式）取对数，上式变为：logI=blogc+logaAES分析最基本的关系式。,以logI对logc作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。只有在一定的实验条件下，lgIlgc关系曲线的直线部分才可作为元素定量分析的标准曲线。这种测定方法称为绝对强度法。,（二）内标法光谱定量分析原理由于以测量谱线的绝对强度来进行定量分析是很难得到准确结果的，故通常采用内标法来消除工作条件变化对分析结果的影响，提高光谱定量分析的准确度。内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法，又称相对强度法。,具体做法：在分析元素的谱线中选一根谱线，称为分析线；再在基体元素（或加入定量的其它元素）的谱线中选一根谱线，作为内标线。这两条线组成分析线对。然后根据分析线对的相对强度与被分析元素含量的关系式进行定量分析。,内标法公式：设分析线和内标线强度分别为I，I0；浓度分别为c，c0；自吸系数分别为b,b0，二者之比可简化为:取对数得：内标法光谱定量分析的基本公式,内标元素及内标线的选择原则：内标元素：1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标。2）内标元素与待测元素应有相近的特性（蒸发特性）；3）同族元素，具相近的电离能；,内标线：1）激发能应尽量相均称线对，不可选一离子线和一原子线为分析对；2）分析线的波长及强度接近；3）无自吸现象且不受其它元素干扰；4）背景应尽量小。,（三）摄谱法光谱定量分析原理（1）感光板与谱线黑度感光板：玻璃片基和感光层组成。谱线变黑的程度以黑度S来表示：其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（%）谱线“黑度”与待测物浓度有关。即S=f(c),（2）感光板的乳剂特性曲线1）曝光量H与相板所接受的光强I或照度E及曝光时间t成正比:2）曝光量H与黑度S之间的关系复杂但可通过“乳剂特性曲线”得到二者之间的定量关系！SlogH,从该曲线中直线部分得：,（3）有关乳剂特性曲线的讨论：展度bc：直线BC在横轴上的投影，它在一定程度上决定感光板检测的适宜浓度范围。反衬度：直线BC的斜率，它表征当曝光量改变时，黑度变化的快慢。通常展度与反衬度相矛盾。惰延量：Hi称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。Hi越大，乳剂越不灵敏。雾翳黑度：乳剂特性曲线下部与S轴的交点所对应的黑度（S0）。它通常由显、定影所引起的。,根据内标法原理，分析线对中分析线黑度Sl和内标线黑度S2分别为S1=1lgI1i1S2=2lgI2i2由于1=2=，i1=i2=i，所以分析线对的黑度差S为SS1S2lgI1/I2=lgRS=blgc+lgA摄谱法定量公式表明：一定工作条件下，分析线对的黑度差S与试样中被测定元素含量的对数值lgc成线性关系。,二、光谱定量分析方法一种依赖于标准试样的相对分析法。（一）标准曲线法通常是配制一系列（三个或三个以上）基体组成与试样相似的标准试样，在与试样完全相同的工作条件下激发，测得相应的元素分析线的黑度或黑度差。绘制S1gc标准曲线，根据试样的Sx在相应的标准曲线上求算出被测定元素的含量Cx。（二）标准加入法,第五节原子发射光谱的