中山大学仪器分析总结PPT课件

.,1,定义，概念，名词解释方法原理、特点仪器定性、定量分析误差来源及消除,.,2,仪器分析方法及分类,光分析法,热分析法，质谱分析法，分析仪器联用技术,仪器分析,色谱分析法,电化学分析法,原子光谱,分子光谱,原子发射,原子吸收,原子荧光,紫外可见,分子荧光、磷光,红外,电导,电位,库仑,伏安,气相色谱,液相色谱,吸附色谱,分配色谱,离子交换色谱,尺寸排阻色谱,亲和色谱,吸附色谱,分配色谱,.,3,仪器性能及其表征,精密度误差灵敏度检测限线性范围选择性,.,4,所谓校正，就是将仪器分析产生的各种信号与待测物浓度联系起来的过程。校正方法有：标准曲线法；标准加入法；内标法。,仪器分析校正方法,.,5,第二章光学分析方法导论,.,6,光学分析方法：利用光电转换或其它电子器件测定“辐射与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法。,电磁辐射具有波动性和微粒性；E=h=hc/,发射光谱吸收光谱线光谱:由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生的锐线，线宽大约为10-4A。带状光谱:由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm。,.,7,.,8,光谱仪器,光源灯或激光,样品容器,分光系统,光电转换,信号处理器,光源+样品,分光系统,光电转换,信号处理器,吸收,荧光,发射,.,9,1、光源,对光源的要求：强度大（分析灵敏度高）、稳定（分析重现性好）。,.,10,2.吸收池除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光区可见光区3m；玻璃：可见光区（350-2000nm）；盐窗（NaCl,NaBr晶体）：红外光区。,.,11,定义：将由不同波长的“复合光”分开为一系列“单一”波长的“单色光”的器件。,3.分光系统,1）棱镜与光栅之比较,2）狭缝单色器的分辨能力（有效带宽S）应由下式决定：D=倒线色散率；W=狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。,.,12,狭缝宽度的选择原则定性分析：选择较窄的狭缝宽度提高分辨率，减少其它谱线的干扰，提高选择性；定量分析：选择较宽的狭缝宽度增加照亮狭缝的亮度，提高分析的灵敏度；应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。,.,13,4.光电转换器定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。理想的光电转换器要求：灵敏度高；S/N大；暗电流小；响应快且在宽的波段内响应恒定。,.,14,.,15,.,16,光电倍增管,共有9个打拿极(dynatron)，所加直流电压共为9010V,优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。缺点：热发射强，因此暗电流大，需冷却（-30oC)。不得置于强光(如日光)下，否则可永久损坏PMT！,.,17,第三章紫外-可见分光光度法,.,18,紫外-可见吸收光谱,利用物质的分子或离子对某一波长范围的吸收作用，对物质进行定性、定量分析及结构分析，所依据的光谱是分子或离子吸收入射光中特定波长的光而产生的吸收光谱。,生色团含有键的不饱和基团称为生色团。助色团有一些含有n电子的基团，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。红移蓝移,.,19,分子吸收光谱的形成1.过程：运动的分子外层电子-吸收外来辐射-产生电子能级跃迁-分子吸收谱。,各轨道能级高低顺序：n*,（1）为什么分子光谱是带状光谱（2）为什么紫外-可见光谱的吸收波长在200-800nm（3）为什么紫外-可见光谱可用于定性和定量分析,.,20,紫外-可见光谱的波长范围：200-800nm.,（1）转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区（50-100um)。远红外光谱(或分子转动光谱)（2）振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区(800-5000nm)，红外光谱(或分子振动光谱)（3）电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外(200-400nm)可见光区(400-800nm)，紫外可见光谱(或分子的电子光谱),.,21,紫外-可见吸收光谱的吸收曲线,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在max处吸光度A的差异最大。此特性可作作为物质定量分析的依据。,.,22,1）共轭体系的存在-红移2）异构现象：使异构物光谱出现差异。3）空间异构效应-红移4）取代基：红移或蓝移。取代基为含孤对电子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子红移；取代基为斥电子基，如-R，-OCOR，则使分子蓝移。苯环或烯烃上的H被各种取代基取代，多产生红移。5）pH值：红移或蓝移6）溶剂效应：红移或蓝移由n-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成H键的能力增加，发生蓝移；由-*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。,影响紫外可见吸收光谱的因素,.,23,3.2吸收光谱的测量-Lambert-Beer定律,吸光度A与透光率T：A=log（I0/I）A=log（1/T）T=It/I0,当浓度以mol/L表示时，称k为摩尔吸光系数，以表示,当浓度以g/L表示时，称k为吸光系数，以a表示,标准曲线：标准对比：多组分定量：,.,24,偏离Lambert-Beer定律,1.样品性质影响a）待测物高浓度；b）试液中各组份的相互作用；d）胶体、乳状液或悬浮液对光的散射损失。2.仪器因素a)光源稳定性b)入射光的单色性。,对策：提高仪器的单色性选择被测物的MAX平坦处作为测量波长减小谱带宽度与狭缝宽度,.,25,3.3紫外-可见光度计,光源,单色器,样品室,检测器,显示,可见光区：钨灯。紫外区：氢、氘灯。,石英池，玻璃池。,光电二极管、光电倍增管。,.,26,紫外-可见光度计的类型,可测多组份试样、混浊试样、不需参比液(消除了由于参比池的不同和制备空白溶液等产生的误差)，灵敏度高。,.,27,分光光度计的校正波长标度校正：镨-钕玻璃（可见光区）和钬玻璃（紫外光区）进行校正。吸光度标度校正：采用K2CrO4标准液校正,.,28,分析条件选择,分析中，为获得较高的灵敏度和准确度，需选择最佳测定条件（一）仪器测量条件（二）反应条件的选择（三）参比溶液的选择（四）干扰及消除方法,.,29,仪器测量条件a)由于光源不稳定性、读数不准等带来的误差。当A=0.434时，吸光度读数误差最小,b)吸收波长：最强吸收带最大吸收波长原则c)狭缝宽度：减小狭缝宽度试样吸光度不变为准,反应条件的选择,合理选择显色剂；控制显色剂用量、显色时间、温度、放置时间等；控制溶液酸度。,.,30,显色剂的选择原则,a选择性好，干扰少，或干扰容易消除；灵敏度足够高，有色物质的应大于l04。b有色化台物的组成恒定，符合一定的化学式。对于形成不同络合比的络合反应可以控制实验条件，使生成一定组成的络合物。c有色化合物的化学性质应足够稳定，至少保证在测量过程中溶液的吸光度基本恒定。d有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大，即显色剂对光的吸收与络合物的吸收有明显区别，一般要求两者的吸收峰波长之差（称为对比度)大于60nm。,.,31,参比溶液的选择,1.参比溶液的作用:在进行光度测量时，调节仪器的零点，消除由于吸收池壁及溶剂对入射光的反射和吸收带来的误差，有时还可以扣除干扰的影响2.参比溶液的选择原则：(1)溶剂参比：试样组成简单、共存组份少（基体干扰少）、显色剂不吸收时，直接采用溶剂（多为蒸馏水）为参比；(2)试剂参比：当显色剂或其它试剂在测定波长处有吸收时，采用试剂作参比（不加待测物）；(3)试样参比：如试样基体在测定波长处有吸收，但不与显色剂反应时，可以试样作参比（不能加显色剂）。,.,32,第四章原子发射光谱分析,4.1概述4.2基本原理4.3AES仪器4.4定性定量分析方法,关键词：1）分析对象为大多数金属原子；2）物质原子的外层电子受激发射产生特征谱线（线光谱）；3）谱线波长定性分析；谱线强度定量分析。,.,33,定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，发射出特征的电磁辐射而进行元素定性和定量分析的方法。,2.概念激发电位：由低能态-高能态所需要的能量，以eV表示。原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示,如Na(I)共振线：由激发态到基态跃迁所产生的谱线。电离电位：原子受激后得到足够能量而失去电子所需的能量；离子线：离子的外层电子跃迁离子线。以II，III，IV等表示。自吸：,.,34,灵敏线：激发电位较低的谱线。共振线：从激发态到基态的跃迁所产生的谱线。最后线：或称持久线。当待测物含量逐渐减小时，谱线数目亦相应减少，当c接近0时所观察到的谱线，是理论上的灵敏线或第一共振线。分析线：在进行元素的定性或定量分析时，根据测定的含量范围的实验条件，对每一元素可选一条或几条最后线作为测量的分析线。,.,35,AES特点及不足1）多元素检测(multi-element);2）分析速度快:多元素检测;可直接进样;固、液样品均可3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements;4）检出限低：10-0.1g/g(g/mL);ICP-AES可达ng/mL级;5）准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下;6）所需试样量少；7）线性范围宽(linearrange)，46个数量级;8）无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外)；P、Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定）,.,36,AES定性原理当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从基态跃迁至激发态；处于激发态的原子或离子不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析。,AES定量原理I=acb（Schiebe-Lomarkin公式）logI=blogc+loga以logI对logc作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。,.,99,5）物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。6）溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。,.,100,调节T%或称基线调平器,置于吸收池之后可避免杂散光的干扰,一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同,7.3红外光谱仪,.,101,.,102,2.吸收池红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。,.,103,检测器红外光能量低，因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。,.,104,7.5应用简介一、定性分析不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.,.,105,第8章电化学分析基础一、基本概念化学电池、极化、去极化、超电位二、电池表达式电极电位标准电极电位、条件电极电位二、Nernst方程式液接电位的形成及消除,.,106,电化学分析：通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性而进行的分析。,一、基本概念,电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。,.,107,3.电化学分析法的特点,（1）灵敏度、准确度高，选择性好被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。,.,108,二、电化学分析法的类别,习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）:(1)电导分析法：测量电导值；(2)电位分析法：测量电动势；(3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量(4)库仑分析法：测量电解过程中的电量；(5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线；(6)极谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。,.,109,电池表达式(-)电极a溶液(a1)溶液(a2)电极b(+),阳极E阴极,电池电动势:E=c-a+液接=右-左+液接当E0，为原电池；E1/2）最大时测量，因而该法的灵敏度最高，检出限可达10-8M。,.,147,1.溶出安伏法基本原理溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电位进行电解，使被测物质富集在电极上为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。,.,148,2.基本过程：预电解目的是富集。在一定底液和搅拌条件下，进行恒电位电解，将被分析物富集于工作电解上。富集物质的量与电解的电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。其预电解电位，在理论上应比该条件下的半波电位负0.2/n伏；在实际上应比该条件下的半波电位负0.2-0.5伏。电解时间，因电极的种类和被分析物的浓度不同而不同。一般说来，对一定的电极而言，被分析物的浓度愈低预电解时间愈长。对悬汞电极，当浓度为10-6mol/L时，需要5分钟；10-9mol/L时，需要60分钟。休止期目的是使电极上的电解沉积物均匀分布。减小电解电流或停止搅拌一定时间。一般为3-4分钟。溶出目的是产生溶出伏安曲线。溶出过程的电位变化方向与预电解过程相反；对于阳极溶出来说，工作电极电位逐渐变正；对于阴极溶出来说，工作电极电位逐渐变负。,.,149,3.分类根据分析过程中，电极性质的变化分为：阳极溶出伏安法：富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法（多用于测定金属离子）。阴极溶出伏安法：富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法（一般用于卤素、硫等阴离子测定）。,4.影响溶出峰电流的因素：1).富集时间、富集电位、溶液搅拌、电极面积、2).溶出过程（扫描电压变化速率）。,.,150,溶出伏安法有很高的灵敏度，主要是由于经过长时间的预电解，将被测物质富集浓缩的缘故。阳极溶出法的测定范围在10-610-11mol/L，同时有较好的精度，检出限可达10-12mol/L，它能同时测定几种含量在ppb甚至ppt级范围内的元素，而不需要特别贵重的仪器。周期表中已有：31种元素能进行阳极溶出15种元素能进行阴极溶出7种元素能进行阳极和阴极溶出,溶出伏安法的优点、测定范围，检测限,.,151,第十五章色谱法引论,.,152,色谱的定义,定义：色谱法就是一种分离方法，其利用物质在两相中的分配系数的微小差异进行分离。当互不相溶的两相做相对运动时，被测物质在两相之间进行连续多次分配，这样原来微小的分配差异被不断放大，从而使各组分得到分离，最终达到分离、分析或测定物质一些物理化学常数的目的。,.,153,1.色谱分类,.,154,2.色谱分类,.,155,（四）色谱法的特点,（1）分离效率高复杂混合物，有机同系物、异构体。手性异构体。（2）灵敏度高可以检测出g/g(10-6)级甚至ng/g(10-9)级的物质量。（3）分析速度快一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。（4）应用范围广气相色谱：沸点低于350的各种有机或无机试样的分析。液相色谱：高沸点、热不稳定、生物试样的分离分析和制备。,.,156,保留值,死时间、死体积保留时间、保留体积调整保留时间、调整保留体积相对保留时间由于相对保留值只与柱温及固定相性质有关，而与柱径、柱长、填充情况及流动相流速无关，因此，它在色谱法中，特别是在气相色谱法中，选择因子广泛用作定性的依据。具体做法：固定一个色谱峰为标准s，然后再求其它峰i对标准峰的相对保留值，此时以表示：,.,157,3、区域宽度,用来衡量色谱峰宽度的参数，有三种表示方法：（1）标准偏差()：即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。（2）半峰宽(W1/2)：色谱峰高一半处的宽度W1/2=2.354（3）峰底宽(W)：W=4,.,158,1.分配系数（K）,描述分配过程的参数,2.分配比或容量因子（k）,K、k与选择因子的关系：,如果两组分的K或k值相等，则=1，两个组分的色谱峰必将重合，说明无法实现分离。两组分的K或k值相差越大，则分离得越好。因此两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件。,tR=t0(1+k),.,159,塔板理论,1.假设(1)在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到；(2)将载气看作成脉动（间歇）过程；(3)试样沿色谱柱方向的扩散可忽略；(4)每次分配的分配系数相同,2.贡献在色谱柱足够长，理论塔板高度充分小，并且物质在流动相和固定相之间的分配是显等温线性的条件下：（1）色谱流出曲线的数学表达式和谱带移动规律（2）引出了表征柱效的塔片数和塔板高度的概念（3）近似解释了柱长与理论塔板高度H对谱带扩展的影响,.,160,理论塔板高度和理论塔板数,n=L/H,4.不足色谱过程也不是分馏过程，所以塔片理论只是一个半经验的理论，其并没有阐述色谱过程中谱带扩展的实质。塔片理论没有将理论塔板高度与色谱参数定量联系起来，无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果,.,161,速率理论,建立的基础：在色谱分离过程中，溶质在流动相和固定相之间交换，其传质速率不是无限大，所以溶质在两相之间的分配平衡需要一些时间，并不能瞬间达到平衡状态。流体分子在色谱分离过程中的运动情况将影响色谱峰的扩展。理论：从微观的基点出发，根据色谱过程物料平衡原理，通过研究流体分子的运动规律阐述了溶质从流动相到固定相及从固定相到流动相整个传质过程中导致色谱谱带扩展的内在因素并导出了速率理论方程。贡献：对改善色谱柱的结构，提高柱效具有重要的指导意义。缺点：是色谱速率理论不能给出色谱流出曲线的形状。,.,162,A涡流扩散项固定相颗粒越小dp，填充的越均匀，A，H，柱效n。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。,B/u分子扩散项(2)扩散导致色谱峰变宽，H(n)，分离变差;(3)分子扩散项与流速有关，流速，滞留时间，扩散;(4)扩散系数：Dg(M载气)-1/2；M载气，B值。,Cu传质阻力项减小担体粒度，选择小分子量的气体作载气，可降低传质阻力。,.,163,3.流动相线速度对板高的影响,当u值较小时，分子扩散项B/u将成为影响色谱峰扩张的主要因素，此时，宜采用相对分子质量较大的载气（N2、Ar），以使组分在载气中有较小的扩散系数当u较大时，传质项Cu将是主要控制因素。此时宜采用相对分子质量较小，具有较大扩散系数的载气（H2、He），以改善气相传,.,164,15.4分离度,R=1.5：相邻两峰完全分离的标准。,.,165,色谱的定性和定量,一）色谱定性利用保留值定性1)利用纯物质定性的方法2)利用文献保留值定性3)保留指数二）色谱定量（1）归一化法（2）标准曲线法（3）内标法（4）标准加入法,.,166,色谱定量的依据,当操作条件一致时，被测组分的质量（或浓度）与检测器给出的响应信号成正比。i=fiAifi为校正因子，其与检测器及被测组分性质有关相对校正因子,fi=fi/fs某组分i的相对校正因子fi为组分i与标准物质s的绝对校正因子之比。fi=（mi/Ai）/（ms/As）=（mi/ms）（As/Ai）（1）相对校正因子fi就是当组分i的质量与标准物质s相等时，标准物质的峰面积是组分i峰面积的倍数。（2）若某组分质量为mi，峰面积Ai，则fiAi的数值与质量为mi的标准物质的峰面积相等。也就是说，通过相对校正因子，可以把各个组分的峰面积分别换算成与其质量相等的标准物质的峰面积，于是比较标准就统一了。这就是归一法求算各组分百分含量的基础。,.,167,第十三章气相色谱法,.,168,一、气相色谱法的分类,1色谱过程中两相的物理状态分类（1）气液色谱法（2）气固色谱法2色谱分离过程的作用原理分类（1）分配色谱法气液色谱法（2）吸附色谱法气固色谱法3色谱柱的类型分类（1）填充柱气相色谱法（2）毛细管柱气相色谱法,.,169,二、气相色谱仪器的组成,（1）载气系统（2）进样系统（3）色谱柱系统（4）温度控制系统（5）检测系统（6）记录系统,载气系统,进样系统,色谱柱,检测系统,温控系统,.,170,（1）载气系统,包括气源、净化干燥管和载气流速控制；要求：气密性、载气流速的稳定性、流量测量的准确性常用的载气有：H2、N2、He；净化干燥管：去除载气中的水、O2、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；,（2）进样系统进样装置：进样器+气化室；,.,171,（4）温度控制系统,温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；,分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；,.,172,气相色谱的检测器的分类,按选择性分类(1)通用型：是指检测器对色谱柱流出的每个组分都能逐个给出信号，而且各组分的信号因子差别不太悬殊(2)选择性型：信号与组分所含有的基团或元素有关。(3)特殊检测器：是指仅对某一组分或与其相似化学特性的组分有信号按信号基础分类：（1）浓度型：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比。热导检测器；(2)质量型：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。FID,.,173,三）常用的气相色谱的检测器,1.热导检测器（TCD）2.氢火焰离子化检测器（FID）3.电子俘获检测器（ECD）,（1）检测器的结构（2）检测原理（3）影响检测器灵敏度的因素,.,174,.,175,（1）热导检测器的结构,（2）检测原理平衡电桥。不同的气体有不同的热导系数。,.,176,（3）影响热导检测器灵敏度的因素,桥路电流I：I，钨丝的温度，钨丝与池体之间的温差，有利于热传导，检测器灵敏度提高。但检测器稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。热敏原件的阻值：,.,177,（1）FID的特点,(1)典型的质量型检测器;(2)对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无机气体、水、四氯化碳等物质灵敏度低或不响应;(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点;(5)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12gg-1。,2.氢火焰离子化检测器,.,178,（2）氢焰检测器的结构,(1)在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100300V）构成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。,.,179,（3）氢焰检测器的原理,(1)当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHmCH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+OCHO+e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO+H2OH3O+CO,A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区,.,180,（3）氢焰检测器的原理,(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；(5)在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。(6)组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线,.,181,（4）影响氢焰检测器灵敏度的因素,各种气体流速和配比的选择N2流速的选择主要考虑分离效能，N2H2=1111.5氢气空气=110。极化电压正常极化电压选择在100300V范围内。,.,182,3.电子捕获检测器,（1）ECD的特点,适用于能俘获电子的化合物（卤代烃、含有N、O、S等杂原子的化合物）的浓度型检测器灵敏度最高的检测器（10-14g/mL）线性范围小（102104）,（2）电子捕获检测器的结构及工作原理,检测器是一个有放射源Ni63或氚的离子化检测器，当载气通过检测器，受放射源射出的射线的激发与电离，产生一定数量的电子和正离子，在一定强度的电场作用下形成一个背景电流，电负性强的被测组进入检测器就会捕获电子，使检测室的基流减小，减小的程度与载气的浓度成正比,.,183,（3）影响电子捕获检测器灵敏度的因素,载气的纯度和流速对信号影响很大检测器的温度对响应值影响较大注意进样量不要超载,.,184,13.4气相色谱的固定相和流动相,（1）气固色谱的固定相,使用固体吸附剂，方法适用于分离分析永久性气体及气态烃1.常用的固体吸附剂主要有强极性的硅胶，弱极性的氧化铝，非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。,气固色谱固定相的特点,（1）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。,.,185,（2）气液色谱的固定相,A)对固定液的要求,1）沸点高、热稳定性好、挥发性小。在操作温度下，不发生聚合、分解或交联等现象，且有较低的蒸汽压，以免固定液流失。通常，固定液有一个“最高使用温度”。2）化学稳定性好，固定液与样品或载气不能发生不可逆的化学反应。3）固定液的粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分