材料表面改性及处理技术

1,现代材料表面处理技术,材料表面改性及处理技术,2,材料的疲劳断裂、磨损、腐蚀、氧化、烧损、辐照损伤等各种形式的破坏而失效都是从表面开始的，因此就要采取必要的措施和方法对材料进行表面防护处理；另外，在实际工作中往往需要赋予材料表面某些特殊功能如导电、磁性、屏磁催化、耐热、导热、耐磨、减摩.等（而不改变材料基体原有的性能），有一门工艺科学就能担当如此重任这就是本课所要介绍的材料表面改性及处理技术，也称“现代材料表面处理技术”、“现代表面工程技术”。,开课目的和意义,开课目的和意义,3,上至天，下至海，现代材料表面处理技术应用领域十分广泛，遍及各行业，如航空航天、舰船、国防武器装备,舰船、电子、计算机、石油化工、汽车、家电、日用五金、交通工程、冶金、矿山机械、纺织机械、包装,医疗器械、光学仪器及其他机械工程领域；包含的内容也十分广泛，不仅赋予材料耐蚀、耐磨、自润滑减摩、装饰防护、导热、耐热等如上所述功能，还是强化、修复失效部件再利用的重要手段以及开发新材料和新部件的重要技术；涉及处理的基体材料不仅有金属材料，也包括无机非金属材料、有机高分子材料及复合材料、织物、植物等几乎所有的材质上。,开课目的和意义,4,现代材料表面技术是一门涉及表面物理、固体物理等离子物理、表面化学、电化学、无机化学、有机化学、冶金学、金属材料学、高分子材料学、无机非金属材料学等多门学科的边缘学科，它融入了这些学科的理论和许多新的技术成果。产生了一系列表面处理技术，用于改善材料表面性能或用于制备表面功能膜材料。,开课目的和意义,5,本课程作为冶金物理化学、化学工艺、材料及材料工程、冶金工程、机械工程等专业的选修课程旨在扩展相关专业研究生的知识面，使学生了解和掌握现代材料表面处理技术的基本理论、方法及研究进展。现代材料表面处理技术是一门工程技术学科，如上所述，在国防及国民经济各产业部门均有广泛的应用，在开发新材料、新工艺的实际研究工作中经常被触及。本课程的目的是介绍这样一门交叉、边缘工艺学科的基本知识，为各类理工科专业的研究生进入实验研究阶段开展具体研究题目时提供一个解决问题的思考点；训练和培养学生多角度思考和解决问题的习惯和能力为将来从事科研、生产、设计等实际工作打下坚实基础。,开课目的和意义,6,主要学习内容1绪论表面处理技术总览2电镀3电刷镀和摩擦电喷镀4化学镀5复合镀技术6化学转化膜7金属阳极氧化处理,现代材料表面处理技术,7,主要教学参考书:1、钱苗根等，现代表面处理技术。机械工业出版社，2003.83.2、徐滨士等，表面工程的理论与技术。北京：国防工业出版社，1999，74.3、董允等，现代表面工程技术。北京：机械工业出版社，2000.34、材料保护、表面技术、电镀与涂饰、腐蚀与防护等有关表面处理技术学术期刊。,8,第一章绪论,对材料表面通过特殊的处理技术手段或方法赋予特殊的功能镀/涂膜或改性层，达到材料表面改性、防护或对失效部件进行修复，以使材料具有某种功能，满足特殊环境的应用和提高、延长材料的使用寿命。称这种技术为表面处理技术。主要用途：(1)提高材料抵御环境作用的能力，防腐、耐磨、耐热、抗高温；(2)赋予材料表面某种功能特性。包括光、电、磁、热、声、吸附、分离、催化等各种物理、化学及机械力学性能；(3)实施特定的表面加工技术来制造构件、零部件和元器件等；(4)替代或减少使用环境负荷大的贵重材料；(5)增强、修复材料表面，延长寿命。(6)制备功能膜材料,1.1、什么是表面处理技术,9,两种途径提高材料抵御环境作用能力或赋予材料表面某种功能特性。覆盖层技术：包括电镀层、电刷镀层、化学镀层、阳极氧化膜、化学转化膜、涂装、粘结、堆焊、热喷涂、塑料粉涂覆、热浸镀膜、陶瓷涂覆、搪瓷涂覆、真空蒸镀、溅射镀、离子镀、化学气相沉积、分子束外延膜、离子束合成膜技术等。无覆盖层表面改性技术：用机械、物理、化学等方法，改变材料表面的形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态或应力状态。主要有喷丸强化、表面热处理、化学热处理、等离子扩渗处理、激光表面处理、电子束表面处理、高密度太阳能表面处理、离子注入表面改性等。,1.2表面处理技术手段,10,从处理方法的特点上可分成两大类：干法和湿法。干法：方法本身在形成表面膜层过程很少使用水或有机溶液。其应用原理涉及物理、化学、机械及冶金基础知识。主要有：热喷涂、热浸镀、涂塑、搪瓷、化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积（PVD)(包括真空蒸镀、溅射镀、离子镀、分子束外延、离子束合成膜技术等）、以及渗碳（氮）、喷丸、激光处理、离子注入等表面技术湿法：方法本身在形成膜层或处理过程中以水为溶剂的电解液或有机溶液电解液。其应用原理涉及物理化学、化学、电化学基础知识。主要有：电镀、化学镀、电刷镀、复合镀、涂料涂装、阳极氧化、微弧氧化、化学转化膜。,1.3表面处理技术的分类,11,基于冶金和物理原理：热喷涂、热浸镀、渗碳、渗氮、激光处理、离子注入、真空化学气相沉积（CVD）、真空物理气相沉积（PVD)(包括真空蒸镀、溅射镀、离子镀、分子束外延、离子束合成膜技术等）、等离子表面改性技术；基于化学和电化学原理：电镀、化学镀、电刷镀、复合镀、阳极氧化、微弧氧化、化学转化膜、涂料涂装、功能涂膜等。此外，还有机械喷丸处理；涂塑、搪瓷处理。,从处理方法的原理上可分为：,12,1、表面技术应用的广泛性和重要性在国民经济和国防科技中应用是相当的广泛，遍及各行业；包含的内容也十分广泛，可以用于耐蚀、耐磨、自润滑减摩、修复、强化、装饰防护等，也可以用于提供光、电、磁、声、热、化学、生物、催化等功能方面。涉及的基体材料不仅有金属材料，也包括无机非金属材料、有机高分子材料及复合材料，织物、植物材质上。,1.4表面处理技术的应用,13,(1)提高材料的表面防护性。腐蚀、疲劳断裂磨损、氧化、烧损以及辐照损伤等都是从表面开始的，例如，仅腐蚀一项全世界每年损耗金属达1亿吨以上。(2)提高产品抵御环境作用能力和长期运行的可靠性、稳定性-表面性能。(3)实现最低的经济成本生产优质产品（普通钢代替）2、在结构材料以及工程构件和机械部零件上的应用主要在防护、耐磨、强化、修复、装饰的涂镀层。3、在功能材料和元器件上的应用独特功能的核心部件开发各种新材料和新器件，例如，纳米多层膜、金刚石膜-。,14,15,16,17,18,4、在保护和优化环境方面的一些应用,（1）净化大气(2)净化水质（3）抗菌灭菌（4）吸附杂质（5）去除藻类污垢（6）活化功能（7）生物医学（8）治疗疾病（9）绿色能源（10）优化环境,19,20,21,22,23,5、在研究和生产新型材料中的应用,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,化学气相沉积法（CVD）制备石墨烯用CVD法制备石墨烯的研究早在上世纪70年代就已有报道，直到2009年Reina研究组及Kim研究组通过CVD法成功制备出石墨烯才掀起了石墨烯的CVD制备法的热潮。CVD法是以甲烷等含碳化合物作为碳源，在镍、铜等具有溶碳量的金属基体上通过将碳源高温分解然后采用强迫冷却的方式而在基体表面形成石墨烯。CVD法制备石墨烯简单易行，可以得到大面积的质量较高的石墨烯，且易于从基体上分离，主要被用于石墨烯透明导电薄膜和晶体管的制备。,35,PVD,CVD,CVD,36,37,38,39,40,41,1.5各种干法表面处理技术概述,一、热喷涂热喷涂技术是表面防护和强化的技术之一,也称为表面工程技术.所谓热喷涂,就是利用某种热源,如电弧、等离子弧、燃烧火焰等将粉末状或丝状的金属和非金属涂层材料加热到熔融或半熔融状态,然后借助焰流本身的动力或外加的高速气流雾化并以一定的速度喷射到经过预处理的基体材料表面,与基体材料结合而形成具有各种功能的表面覆盖涂层的一种技术。,42,热喷涂技术分类根据热源的不同，热喷涂技术主要分类为：,43,热喷涂设备因热喷涂的方法不同其设备也各有差异,但依据热喷涂技术的原理,其设备主要由喷枪、热源、涂层材料供给装置以及控制系统和冷却系统组成.,44,热喷涂工艺热喷工艺过程如下：工件表面预处理工件预热喷涂涂层后处理热喷涂涂层的形成及结构特点热喷涂时，涂层材料的粒子被热源加热到熔融态或高塑性状态，在外加气体或焰流本身的推力下，雾化并高速喷射向基体表面，涂层材料的粒子与基体发生猛烈碰撞而变形、展平沉积于基体表面，同时急冷而快速凝固,颗粒堆积成涂层。喷涂层是由无数变形粒子相互交错呈波浪式堆叠在一起的层状组织结构，涂层中颗粒与颗粒之间不可避免地存在一些孔隙和空洞，并伴有氧化物夹杂。,氧化物夹杂,45,热喷涂涂层的结合机理涂层的结合包括涂层与基体的结合和涂层内部的结合。涂层与基体表面的粘结力称为结合力，涂层内部的粘结力称为内聚力。涂层中颗粒与基体之间的结合以及颗粒之间的结合机理，目前尚无定论，通常认为有以下几种方式。（1）机械结合碰撞成扁平状并随基体表面起伏的颗粒和凹凸不平的表面相互嵌合，以颗粒的机械联锁而形成的结合（抛锚效应），一般来说，涂层与基体的结合以机械结合为主。（2）冶金化学结合这是当涂层和基体表面发生冶金反应，如出现扩散和合金化时的一种结合类型。当喷涂后进行重熔即喷焊时，喷焊层与基体的结合主要是冶金结合。（3）物理结合颗粒与基体表面间由范德华力或次价键形成的结合。,46,热喷涂材料目前实际应用中已实现工业化生产的喷涂材料有金属、合金和陶瓷等,主要以粉末、丝材、棒材状态使用,其中喷涂粉末占喷涂材料总用量的70%以上.用作涂层的材料有：1.热喷涂用粉末纯金属粉末：W，Mo，Al，Cu，Ni，Ti，Ta，Nb等合金粉末：Al-Ni，Ni-Cr，Ti-Ni，Ni-Cr-Al，Co-Cr-W，MCrAlY(M=Co、Ni、Fe)，Co基、Ni基、Fe基自熔合金等氧化物陶瓷粉末：Al2O3，ZrO2，Cr2O3，TiO2等碳化物粉末：WC，TiC，Cr3C2等金属陶瓷粉末：WC-Co，Cr3C2-NiCr等塑料粉末：尼龙，聚乙烯，聚苯硫醚等2.热喷涂用丝材Al、Cu，Zn，Al-Zn合金，巴氏合金，不锈钢，Ni-Al丝等3.热喷涂用棒材Al2O3，ZrO2，Cr2O3等,47,涂层功能和应用1.抗磨损涂层抗磨损涂层应该是坚硬的,而且具有耐热和耐化学腐蚀的性能.Fe、Ni、Co基自熔合金以及WC-Co和Cr3C2-NiCr等金属陶瓷以及Al2O3、Cr2O3等陶瓷材料具有上述这些性能.如活塞环、齿轮同步环喷涂Mo涂层,纺织机械中的罗拉、导丝钩等零部件喷涂耐纤维磨损的Al2O3、Al2O3-TiO2陶瓷涂层,泵和阀门密封面喷涂Cr2O3、WC-Co等耐磨涂层,大马力载重汽车曲轴及大型磨煤机,排风机轴等采用Fe基合金材料进行磨损修复和耐磨强化等。2.防腐蚀涂层长期暴露在户外大气和不同介质(海水、河水、溶剂及油类等)环境中的大型钢铁构件,如输变电铁塔、钢结构桥、海上钻井平台、煤矿井架以及各种化工容器如储罐等,受到不同程度的环境氧化和侵蚀.采用Al、Zn、Al-Zn合金及不锈钢等涂层进行防护,可以获得长达20年以上的长期防护效果.一些受到气体腐蚀和化学腐蚀的部件,可以根据具体工况(如介质、浓度、温度、压力等)选择合适的金属、合金、陶瓷及塑料等涂层材料进行防护.,48,3.抗高温氧化和耐热腐蚀涂层对于一些暴露在高温腐蚀气体中的部件,受到高温、气体腐蚀及气流冲刷的作用,严重影响了设备的寿命和运行的安全.抗高温氧化及高温腐蚀的材料除了必须抗高温氧化和耐腐蚀外,还必须具有与基体材料相似的热膨胀系数,方不会因温度周期变化和局部过热导致涂层抗热疲劳性能下降.用作抗高温氧化和高温腐蚀的涂层材料有：NiCr、NiAl、MCrAl、MCrAlY(M=Co、Ni、Fe)及Hastiloy和Stellite合金等.这类涂层的典型应用如电厂锅炉四管(水冷壁管、加热器管、过热器管及省煤器管)及水冷壁等的高温氧化腐蚀一直是电力、造纸、化工等工业锅炉用户需要解决的问题,经多年研究、实践证明,采用电弧喷涂Ni-Cr、Fe-Cr-Al、Ni-Cr-Al等涂层能获得良好的防护作用,使用寿命最长达9年.MCrAlY涂层用于航空涡轮发动机叶片涂层以及作为涡轮发动机燃烧室、火焰筒等用热障涂层的粘结底层。,49,4.热障涂层ZrO2、Al2O3等陶瓷涂层,熔点高、导热系数低,在高温条件下对基体金属具有良好的隔热保护作用称为热障涂层.这种涂层一般由两个系统构成,一是由金属作底层,另一则是由陶瓷作表层.有时为了降低金属和陶瓷间的热膨胀差异和改善涂层中的应力分布,常在粘结底层和陶瓷面层间增加一过渡层,该过渡层或为由底层金属和面层陶瓷材料以不同比例混合的多层涂层或为由金属及陶瓷材料成分连续变化的涂层来形成所谓的成分(或功能)梯度涂层.金属粘结底层为Co或Ni、加有Cr、Al、Y的合金材料,陶瓷材料最好采用由Y2O3稳定的ZrO2,热障涂层一般用于柴油发动机活塞、涡轮发动机燃烧室、阀门和火焰稳定器等.5.绝缘涂层陶瓷材料不仅具有高的硬度和优良的耐磨性能,还具有十分优良的绝缘性能,采用高能等离子喷涂的Al2O3涂层涂层致密、绝缘强度高,是理想的绝缘涂层。如果采用有机或无机物质对喷涂层再进行封孔处理,则将获得更为优良的绝缘效果.目前这种高度绝缘的涂层已用于对高分子材料薄膜进行活化处理的电晕放电辊表面,效果良好.,50,6.间隙控制涂层采用复合粉末,在基体上喷涂软质的可磨耗密封涂层是航空、航天工业中迅速发展起来的高温密封、控隙技术,是现代热喷涂涂层的重要应用之一。在配合件的接触运动中采用可磨耗涂层可以使配合件自动形成所必须的间隙,提供最佳的密封状态.目前,高技术的可磨耗涂层材料是由两种粉末的混合粉或团聚粉组成,用火焰或等离子喷涂方法制备.一般来说,可磨耗涂层由金属基材和非金属填料组成,填料通常是石墨、聚脂、氮化硼等.填料的作用是减弱涂层本身的整体性,从而增强涂层的可磨损性.已经开发了一系列的喷涂用可磨损涂层材料,这些涂层用于表面的空气密封部位,压气机或透平叶片与金属表层结构或机匣之间,获得了良好的密封效果.可磨耗涂层还可用于迷宫式密封,该涂层用来疏导冷却空气,减少发动机压缩空气的损失,并保持转子轴的压力平衡.,51,7.尺寸恢复涂层热喷涂是恢复零部件尺寸的一种经济而有效的方法.无论是因工作磨损还是因加工超差造成工件尺寸不合要求,均能利用热喷涂技术予以恢复.这种方法既没有焊接时的变形问题.同时新表面可以由耐磨或抗蚀材料构成,也可以与工件的构成材料相同.修复各种轴类和柱塞件是典型的应用,包括迥转轴、汽车轴、往复柱塞、轴颈、轧辊、造纸烘缸以及石油化工工业中的泵类叶轮叶片及外壳等.发电机汽缸中分面现场热喷涂修复是热喷涂恢复平面工件尺寸的一个成功的应用例。发电机汽缸在长期的使用中其中分面由于微振、热汽流腐蚀及冲蚀等作用而发生多处形状不同、面积不等及深浅各异的破坏，引起泄漏而影响发电机效率。采用热喷涂方法分别对各破坏处进行喷涂填补，然后通过打磨使得汽缸平面恢复平整并达到所需的尺寸精度。热喷涂技术不失为重量大、结构复杂和价格昂贵的汽缸的中分面现场修复的安全(不会发生变形)、简便而高效的方法。,52,8.生物功能涂层在不锈钢或钛基体上喷涂生物功能陶瓷涂层,如羟基磷灰石等,能有效地克服金属型人工骨骼与生物体组织不相容和体液腐蚀问题,并能改善人体组织与人工植入体的结合.9远红外幅射涂层某些氧化物具有高的热幅射率,在受热时能够幅射出远红外波,这种波的能量极易被高分子有机物(如油漆)、水、空气等物质的分子吸收产生共振而产生内热,从而加速过程的进行.在加热元件上喷涂这种涂层,其节电效率一般平均在25-40%左右。,53,二、热浸镀热浸镀简称热镀，是将被镀金属材料浸于熔点较低的其他液态金属或合金中进行镀层的方法。此法的基本特征是在基体金属与镀层金属之间有合金层形成。因此，层是由合金金属和镀层金属构成的。被镀金属材料一般为钢、铸铁及不锈钢等。用于热镀的低熔点金属有锌、铝、锡及其合金等。热浸镀工艺分为熔剂法和氢还原法两大类。其中，氢还原法多用于钢带的连续热镀层，典型的Sendzimir法和美钢联法属于此类工艺。熔剂法多用于钢丝及钢结构件的镀层。该法是在钢件浸入镀锅之前，先在经过净化的钢件表面涂一层熔剂，在浸镀时，此熔剂层受热分解或挥发，使新鲜的钢表面外露与熔融金属直接接触，发生反应和扩散而形成镀层。在熔剂法中,又有湿法和干法之分。湿法是较早的使用方法。它是将净化的钢材浸涂水熔剂中，不经烘干直接浸入熔融金属中热镀，但需在熔融的金属表面覆盖一层熔融的熔剂。干法是在浸涂水熔剂后经烘干，除去其中的水分，然后再浸镀。由于干法工艺简单，镀层质量好，目前大多数钢结构件的热镀锌生产均采用干法，而湿法逐渐淘汰。,54,55,三、化学气相沉积CVD(ChemicalVaporDeposition)指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程。在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。化学气相沉积特点：沉积温度低，薄膜成份易控，膜厚与沉积时间成正比，均匀性，重复性好，台阶覆盖性优良。目前，在芯片制造过程中，大部分所需的薄膜材料，不论是导体、半导体，或是介电材料，都可以用化学气相沉积来制备，如二氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜等。它具有沉积温度低，薄膜成分和厚度易控，薄膜厚度与沉积时间成正比，均匀性与重复性好，台阶覆盖好，操作方便等优点。其中沉积温度低和台阶覆盖好对超大规模集成电路的制造十分有利。因此是目前集成电路生产过程中最重要的薄膜沉积方法。目前常用的有常压化学气相沉积、低压化学气相沉积以及等离子体增强化学气相沉积等。,56,化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相沉积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。目前，化学气相沉积已成为无机合成化学的一个新领域。,57,四、物理气相沉积,物理气相沉积(PhysicalVaporDeposition，PVD)技术是在真空条件下，采用物理方法，将材料源固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有：真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。发展到今天，物理气相沉积技术不仅可沉积金属膜、合金膜、还可以沉积化合物、陶瓷、半导体、聚合物膜等。1、真空蒸镀真空蒸镀基本原理是在真空条件下，使金属、金属合金或化合物蒸发，然后沉积在基体表面上，蒸发的方法常用电阻加热，高频感应加热，电子束、激光束、离子束高能轰击镀料，使蒸发成气相，然后沉积在基体表面，历史上，真空蒸镀是PVD法中使用最早的技术。,58,2、溅射镀溅射镀膜基本原理是在充氩(Ar)气的真空条件下,使氩气进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar+)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击制作的阴极靶材（镀料），靶材会被溅射出来而沉积到工件表面。如果采用直流辉光放电，称直流(Qc)溅射，射频(RF)辉光放电引起的称射频溅射。磁控(M)辉光放电引起的称磁控溅射。电弧等离子体镀膜基本原理是在真空条件下，用引弧针引弧，使真空金壁(阳极)和镀材(阴极)之间进行弧光放电，阴极表面快速移动着多个阴极弧斑，不断迅速蒸发甚至“升华”镀料，使之电离成以镀料为主要成分的电弧等离子体，并能迅速将镀料沉积于基体。因为有多弧斑，所以也称多弧蒸发离化过程。,59,3、离子镀离子镀基本原理是在真空条件下，采用某种等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。这样在深度负偏压的作用下，离子沉积于基体表面形成薄膜。物理气相沉积技术基本原理可分三个工艺步骤：(1)镀料的气化：即使镀料蒸发，升华或被溅射，也就是通过镀料的气化源。(2)镀料原子、分子或离子的迁移：由气化源供出原子、分子或离子经过碰撞后，产生多种反应。(3)镀料原子、分子或离子在基体上沉积。,60,物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境友好，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与基体的结合力强。该技术广泛应用于航空航天、电子、光学、机械、建筑、轻工、冶金、材料等领域，可制备具有耐磨、耐腐饰、装饰、导电、绝缘、光导、压电、磁性、润滑、超导等特性的膜层。随着高科技及新兴工业发展，物理气相沉积技术出现了不少新的先进的亮点，如多弧离子镀与磁控溅射兼容技术，大型矩形长弧靶和溅射靶，非平衡磁控溅射靶，孪生靶技术，带状泡沫多弧沉积卷绕镀层技术，条状纤维织物卷绕镀层技术等，使用的镀层成套设备，向计算机全自动，大型化工业规模方向发展。,61,物理气相沉积设备,62,物理气相沉积原理,63,物理气相沉积镀件举例,磁控溅射,64,65,五、激光表面处理技术,1激光表面处理技术的原理及特点激光是一种相位一致、波长一定、方向性极强的电磁波，激光束由一系列反射镜和透镜来控制，可以聚焦成直径很小的光(直径只有0.1m)，从而可以获得极高的功率密度(104109W/cm2)。激光与金属之间的互相作用按激光强度和辐射时间分为几个阶段:吸收光束能量传递金属组织的改变激光作用的冷却它对材料表面可产生：加热熔化冲击作用,66,激光表面处理采用大功率密度的激光束、以非接触性的方式加热材料表面，借助于材料表面本身传导冷却，实现其表面改性的工艺方法。它在材料加工中具有许多优点是其他表面处理技术所难以比拟的：(1)能量传递方便，可以对被处理工件表面有选择的局部强化；(2)能量作用集中，加工时间短，热影响区小，激光处理后，工件变形小；(3)可处理表面形状复杂的工件，而且容易实现自动化生产线；(4)激光表面改性的效果比普通方法更显著，速度快、效率高成本低；,67,2激光表面技术应用,2.1激光淬火又称为激光相变硬化，是指以高能密度的激光束照射工件表面使其需要硬化部位瞬间吸收光能并立即转化为热能，从而使激光作用区的温度急剧上升形成某种组织（如奥氏体），经随后的快速冷却，获得极细小的其他想要的组织结构（如马氏体）或其他组织的高硬化层的一种热处理表面改性技术。,主要有：激光表面淬火激光表面熔敷激光表面合金化激光冲击硬化激光非晶化,68,激光淬火应用激光将金属材料表面加热到相变点以上,随着材料自身冷却,奥氏体转变成马氏体,使材料表面硬化,同时硬化层内残留有相当大的压应力,从而增加了表面的抗疲劳强度。利用这一特点对零件表面实施激光淬火,则可以大大提高材料的耐磨性和抗疲劳性能。最新研究成果表明,如果在工件承受压力的情况下实施激光表面淬火,淬火后撤去外力,则可以进一步增大残留的压应力,并可大幅度提高工件的抗压和抗疲劳强度。由于激光表面淬火速度快,进入工件材料内部的热量少,由此带来热变形少(变形量为高频淬火的1/31/10)。因此,可以减少后道工序(矫正或磨制)的工作量,降低工件的制造成本。此外该工艺为自冷却方式,无需淬火液,是一种清洁卫生的热处理方法;而且便于用同一激光加工系统实现符合加工。因此可直接将激光淬火供需安排在生产线上,以实现自动化生产。又由于该工艺为非接触式,因此可用于窄小的沟槽和底面的表面淬火,69,主要特点：(1)材料表面的高速加热和高速自冷.加热速度可达104109/s冷却速度可达104/s，这就有利于提高扫描速度及相应的生产率。(2)激光淬火处理后的工件表面硬度高，通常比常规淬火硬度高520,可获得极细的硬化层组织。(3)由于激光加热速度快，因而热影响区小，淬火应力及变形小。一股认为激光淬火处理几乎不产生变形而且相变硬化可以使表面产生大于4000MPa的压应力，有助于提高零件的疲劳强度；但厚度小于5mm的零件其变形仍不可忽视。(4)可以对形状复杂的零件和不能用其它常规方法处理的零件进行局部硬化处理，如具有沟槽的零件。(5)激光淬火工艺周期短，生产效率高，工艺过程易实现计算机控制自功化程度高可纳入生产流水线。(6)激光淬火靠热量由表及里的传导自冷，无需冷却介质，对环境无污染。,70,齿轮激光淬火,应用例发动机缸体表面淬火,可使缸体耐磨性提高3倍以上;热轧钢板剪切机刃口淬火,与同等未处理的刃口相比寿命提高了一倍左右;而且激光表面淬火还应用在机床导轨淬火、齿轮齿面淬火、发动机曲轴的曲颈和凸轮部位局部淬火以及各种工具刃口激光淬火。美国通用汽车公司自1974年,先后建立了17条激光热处理生产线,每日可处理零件3万件。对易磨损的汽车转向器齿轮向内表面用激光处理出五条耐磨带,克服了磨损问题,且基本无变形。德国MANB美国Coberent公司用500W激光器对铸铁机床导轨进行淬火取得了较好的效果。国内天津、青岛公司也开发应用。,71,2.2激光表面熔敷,激光表面熔敷技术是在激光束作用下将合金粉末或陶瓷粉末与基体表面迅速加热并熔化。光束移开后自激冷却的一种表面强化方法。主要特点：(1)冷却速度快(高达106K/s)组织具有快速凝固的典型特征：(2)热输入和畸变较小，涂层稀释率低(一般小于5)，与基体呈冶金结合；(3)粉末选择几乎没有任何限制，特别是在低熔点金属表面熔敷高熔点合金：(4)能进行选区熔敷，材料消耗少，具有卓越的性能价格比：(5)光束瞄准可以使难以接近的区域熔敷；(6)工艺过程易于实现自动化。,72,应用例,进入20世纪80年代以来，激光熔敷技术得到了迅速的发展，目前已成为国内外激光表面改性研究的热点。正是由于理论上的支持和实践的需要，激光熔敷技术在工业化上迈出了巨大的一步，其应用领域非常宽，它可以用于机械制造与维修、汽车制造、纺织机械、航海与航天和石油化工等领域。在刀具、模具、阀体上熔敷陶瓷层已获得广泛的应用。此外，对灰铸铁的汽车发动机排气阀进行加工Cr的激光合金化熔敷合金层硬度可达60HRC，节约成本80，在Cu上熔敷Ag作为电接触材料也是激光熔敷的重要应用。,活塞,熔覆,73,2.3激光表面合金化,激光表面合金化是在高能量激光束的照射下，使基体材料表面一薄层与根据需要加入的合金元素同时快速熔化、混合，形成101000m厚的表面熔化层，熔化层在凝固时获得的冷却速度可达105108/s，相当于急冷淬火技术所能达到的冷却速度,又由于熔化层液体内存在着扩散作用和表面张力效应等物理现象，使材料表面仅在很短时间(50s2ms)内就形成了具有要求深度和化学成分的表面合金层。激光表面合金化层与基体之间为冶金结合，具有很强的结合力。激光表面合金化工艺的最大特点是仅在熔化区和很小的影响区内发生成分、组织和性能的变化，对基体的热效应可减少到最低限度，引起的变形也极小。它既可满足表面的使用需要，同时又不牺牲结构的整体特性。它的另一显著特点是所用的激光功率密度（约105w/cm2）很高，熔化深度由激光功率和照射时间来控制。在基体金属表面可形成0.012mm厚的合金层。由于冷却速度高，使偏析最小，并显著细化晶粒。,74,激光表面合金化应用及发展方向在激光合金化层中，存在表面不平整和出现裂纹及气孔的两个重要问题对此许多研究者做了大量的工作，提出了解决办法。近期我国的激光合金化工作，有两项值得注意的进展。一项是清华大学把激光合金化技术应用到实际产品上；另一项是北京航空航天大学采用激光合金化工艺来强化新型高温结构材料一TiAl金属间化合物，提高其耐磨性。清华大学结合沙漠车用F8L413F八缸风冷柴油机研制陶瓷挺柱的科技攻关，在45钢凸轮轴上成功地实现一种激光熔凝和激光合金化复合的表面强化新工艺。采用自行研制的TH22型共晶合金化涂料在凸轮的桃尖部分进行激光合金化处理，使其硬度达到6067HRC，合金化层深1.31.5mm；凸轮的其它部分进行激光快速熔凝处理，获得的硬度55HRC，硬化层深0.11.0mm。凸轮强化表面平整均匀，无气孔和裂纹，实现了合理连续的组织与硬度搭配，凸轮轴处理后无需校直。发动机经500h台阶试验和沙漠车上5个月使用考核表明激光强化的凸轮具有优异的耐磨性和抗疲劳性能。,75,2.4激光冲击硬化,当短脉冲（几十纳秒)高峰值功率密度(10w/cm2）的激光辐射金属靶材时，金属表面吸收层吸收激光能量发生爆炸性汽化蒸发，产生高温(1000K)、高压(1GPa)的等离子体，该等离子体受到约束层的约束时产生高强度压力冲击波，作用于金属表面并向内部传播。当冲击波的峰值压力超过被处理材料动态屈服强度时。材料表层就产生应变硬化，残留很大的压应力。这种新型的表面强化技术就是激光冲击处理，由于其强化原理类似喷丸，因此也称作激光喷丸。激光冲击处理具有应变影响层深，冲击区域和压力可控，对表面粗糙度影响小，易于自动化等特点。与喷丸相比，激光冲击处理获得的残余压应力层可达1mm，是喷丸的25倍。而挤压、撞击强化等强化技术只能对平面或规则回转面进行。另外，激光冲击处理能很好地保持强化位置的表面粗糙度和尺寸精度。,76,激光冲击硬化应用及发展方向,激光冲击处理(LSP)能有效地强化钢、铝、钛、镍等金属材料，特别是2024T3铝合金经激光冲击强化后，疲劳寿命提高4倍。近年来，我国对激光冲击强化的微观机理、强化效果的无损检测及激光冲击处理对金属性能的影响及工程应用等方面进行了研究。2024T62铝合金经激光冲击处理，激光冲击区的硬度提高42，LSP试件的中值疲劳寿命是未激光冲击试样的5.414.5倍。对常用的45钢进行激光冲击处理，LSP区硬度提高32，LSP试件的中值疲劳寿命是未冲击试件的1.12.1倍。由于激光冲击的应力波持续时间极短(微秒)，特别是有效处理成品零件上具有应力集中的局部区域例如提高成品零件上拐角、孔、槽等局部区域的疲劳寿命，所以LSP技术的工程应用前景较好。,77,激光非晶化是利用激光熔池所具有的超高速冷却条件使某些成分的合金表面形成具有特殊性能的非晶层。与其它非晶化方法比较，激光非晶化可望在工件表面大面积地形成非晶层，而且形成非晶的成分也可扩大。激光气相沉积是利用激光作为气相沉积的热源,可在基体材料表面形成各种陶瓷层。利用300W的CO2激光器，以0.11m/min的速度可在工件上形成Si3N4、NB、sialon(塞隆)、Mullite(莫来石)等陶瓷层。,2.5激光非晶化和激光气相沉积,78,在离子渗氮工艺中，渗氮层的形成也是由分解、吸收、扩散三个基本过程组成的。但是，由于辉光放电的作用，其机理有所不同。在真空炉体内，工件接阴极，炉体接阳极，在阴阳极间施加数百伏的直流电压，产生辉光放电，使含氮的稀薄气体(如氨气)电离，形成等离子体。N+、H+离子在阴极位降区被加速轰击阴极表面，使阴极表面活化，并发生一系列反应。首先，离子轰击动能转化为热能，加热工件。其次，离子轰击打出电子，产生二次电子发射，同时，由于阴极溅射作用，工件表面的C、O、Fe等原子被轰击出来,Fe与阴极附近的活性N原子或N+离子结合形成FeN沉积在阴极表面，依次分解：FeNFe2NFe3NFe4N并同时产生活性N原子，由于阴极由表及里的高N浓度差，活性N原子在一定温度下，向心部扩散形成渗氮层。,离子渗氮炉,六、离子渗镀（改性）处理技术,工艺原理,1离子渗氮,79,钢中大部分合金元素都能形成氮化物，按氮化物的稳定性(稳定性越高，硬度也越高)次序排列依次为：Ti、Al、V、W、Mo、Cr、Mn、Fe。所以，为了在表面得到高的硬度和耐磨性，一般钢中都加入了能与氮形成稳定氮化物的合金元素。同时，V、W、Mo、Cr等合金元素还能改善钢的组织，提高心部的强韧性。,离子渗氮物理基础,离子渗氮是在真空炉体内，通过稀薄气体的辉光放电，形成的由离子、电子和中性粒子所构成的等离子体中进行的，什么是等离子体呢？等离子体是由离子、电子及中性粒子所构成的一种电离气体,整体显电中性，是物质的第四态。等离子体中由于有大量的带电粒子,所以具有良好的导电性。等离子体中的带电粒子在外电场的作用下，向与自己电极性相反的电极做带有方向性的运动，使气体通导电流。等离子体化学反应比热化学反应更容易进行。,80,81,2双层辉光离子渗镀处理技术,这是我国学者于上世纪80年代发明的具有自主知识产权的双层辉光离子渗金属，能够提供来源方便、可靠、无污染、活性强的欲渗合金元素，将仅能进行非金属元素渗入的离子氮化技术，拓宽成为能进行所有金属元素、非金属元素渗入的等离子渗金属技术，开创了等离子表面冶金的新领域。,双层辉光离子渗金属的基本原理,是在真空容器内设置阳极、阴极（放置被渗工件）和源极（欲渗金属）。阳极和阴极及阳极和源极之间各设一个直流（或脉冲）可调高压电源。当真空室抽真空到极限并充以惰性气体达到工作气压后，接通两个直流高压电源，使阳极和阴极以及阳极和源极之间分别产生辉光放电，此即所谓“双层辉光放电现象”。,82,在稳定的异常辉光放电条件下，气体离子和金属离子受到电场的作用而加速，对阴极和源极表面产生轰击。较高电压的源极表面，离子轰击的能量也较大。使源极表面发生溅射，被溅射出的欲渗合金粒子（离子、原子、电子或粒子团），在电场和磁场的作用下向工件表面运动。被渗工件的阴极电压较低，离子轰击的能量也较小。轰击离子一边加热工件，一边产生工件表面的溅射，工件表面因溅射产生空位等缺陷。来自源极的欲渗合金元素吸附、沉积到活性较大的工件表面，并在高温下扩散渗入工件内部，形成含有欲渗金属元素的表面合金扩散层。合金层表面合金元素含量、扩散层厚度、浓度梯度等参量，可以通过调整工作气压、源极电位、阴极电位、温度和保温时间等工艺参数加以控制。双层辉光离子渗金属技术是使材料表面成分发生改变的一种表面处理方法。,83,该技术在材料表面所形成的合金层成分随表面深度的变化而呈梯度分布。一般是以与基体形成固溶体的形式形成合金扩散层，结合力很好，不易剥落。该技术可以提高材料表面耐磨性、耐腐蚀性、抗高温氧化性和抗黏着能力等。其技术特征是：利用低真空条件下的气体放电所产生的低温等离子体，在普通的价格低廉的金属材料及其他导电材料表面形成具有特殊物理、化学及机械性能的合金扩散层或沉积层扩散层。例如在钢铁材料表面形成以W-Mo-Cr-V-C，W-Mo-C，W-Mo-Co-C，W-Mo-Nb-C等的各种表面高速钢层、表面高合金高碳耐磨层；高合金高碳耐磨层；还可以形成高Cr，Cr-Ni，Cr-Ni-Si，Cr-Ni-Al，Cr-Ni-Mo-N，Cr-Ni-Mo-Nb等的各种抗高温氧化合金层、耐腐蚀不锈钢层；以及形成表面各种超合金层如：Ni基合金，Co基合金，Ti基合金等。,84,双层辉光离子渗金属技术有三个重要特点：第一利用阴极溅射；第二高温；第三结合空心阴极效应。双层辉光离子渗金属时，利用阴极溅射提供欲渗合金元素(欲渗金属一般制成各种固体形状，如丝状、板状、针状等等。)，利用辉光放电产生的低温等离子体和阴极溅射现象，提供欲渗金属活性原子。该特点不仅解决了渗金属时连续不断供给新鲜、活性强的金属原子问题，而且没有环境污染，方便可靠，设备简单，可控性强，尤其适用于高熔点金属的表面合金化和较高熔点金属材料表面采用高熔点金属合金化。,双层辉光离子渗金属技术的特点,85,高温是双层辉光渗金属技术的第二个特点：双层辉光离子渗金属时，无论阴极或源极，均处在离子轰击的高温状态。离子轰击阴极或源极的表面时，离子平均能量约为50ev，离子将大部分动能转化为热能，小部分产生阴极溅射。因为溅射量与溅射电压的高低有关。当溅射电压高于600时，溅射量剧烈增加。一般源极电压达到900以上，具有较高能量轰击源极的离子，其溅射量大一些。阴极电压一般小于600V，在350500v之间，具有能量较低的轰击阴极的离子，溅射量小一些，主要是将运动动能转化为加热工件的热能。利用等电位和不等电位空心阴极效应是第三个特点：增加了源极溅射，提高了欲渗金属原子的供给速度和供应量，弥补了直流辉光放电时离化率较低、溅射量少、供给不足的问题。所谓空心阴极效应就是辉光放电的两个阴极板之间的的距离约等于两个极板的阴极位降区宽度时，所产生的辉光放电电流突然增大，发光强度提高，离化率增加的现象。,86,第二章电镀技术,2-1电镀基本原理,2-2电镀工艺流程,2-3单金属镀层,2-5合金电镀,2-4组合防护装饰镀层,87,88,89,90,电镀,电镀1,电镀2,硬格,91,92,：电镀是指在含有欲镀金属的特殊电解质溶液中(即电镀液)，以被镀材料为阴极，通过直流电的电解作用，使欲镀金属离子在阴极表面上发生电化学还原沉积，形成电结晶覆盖镀层的过程。这种电结晶沉积层必须具有均匀致密、结合力好的特点。是一种最常用的表面处理技术.2、电镀装置：主要分为以下几个部分直流电源或整流器阳极系统阴极（镀件）镀槽镀液搅拌装置过滤装置温度、pH控制由以上8个部分组成了电镀装置以下按这8个部分介绍及其该系统发生的反应,2-1电镀基本原理,1、何谓电镀,93,直流电源或整流器,94,直流电源或整流器输出电流波形要求,95,阳极：构成回路并起到维持电解液组成提供主金属的作用，一般是镀什么金属就用此金属作阳极，例如，镀镍则用镍作阳极，镀铜则用铜作阳极。当然也有例外，此时利用惰性阳极，石墨、钛网、铅板等。例如，镀金、铂、铑等贵金属镀层，镀铬以及某些合金，主金属的补充靠外加。阴极：要镀的零部件，在此发生电化学沉积反应形成镀层。镀槽：一般用塑料如PVC制造，要求有一定的强度、耐酸、耐碱，在90的温度下不变形。另外，循环过滤及搅拌系统也和镀槽一起设计。电镀液：主要由以下物质构成：(1)主盐：镀液中能在阴极上沉积出所要求镀层金属的盐，用于提供金属离子，如硫酸镍、硫酸铜、氧化锌-，有一个合适的范围，通过实验确定;会对电镀工艺性能、镀层组织镀层质量产生影响。如电流效率、沉积速度、镀液分散能力、覆盖能力等。,96,（2）络合剂：能与金属离子形成配位化合物的物质，有无机的和有机的。CN-、OH-、cit-.，能够得到质量好的镀层。有较大的阴极极化，起到细晶、改善分散能力和覆盖能力作用。（3）附加盐：主要用于提高电镀液的导电性，对主盐中的金属离子不起副作用。也有改善分散、覆盖、细晶作用。（4）缓冲剂：稳定溶液酸碱度的物质，一般由弱酸及其盐组成。有一定缓冲范围。（5）阳极活化剂：促进阳极活化的物质提高阳极开始钝化的电流密度，正常溶解。（6）添加剂：能显著改善镀层性能的物质，光亮剂、整平剂、润湿剂、应力消除剂、走位剂等.（7）搅拌装置：提高传质，促进电极反应正常进行.（8)过滤装置：防止镀层结瘤，毛刺、颗粒夹杂等。,85,97,3、电镀过程中发生的反应,98,4、电镀过程中金属沉积法拉第电解定律,99,5、电镀过程中电极反应机理几个基本概念(1)电极电位：当金属电极浸入含有该金属离子的溶液中时，存在失电子溶解和金属离子得电子析出金属可逆的电极反应，无外加电压时达到动态平衡。电极金属和溶液中金属离子之间建立所谓平衡电位。存在双电层，电位差叫该金属的电极电位。,100,(2)标准电极电位：平衡电位与金属的本性、溶液的温度和浓度有关，规定溶液温度为25、金属离子的浓度为1mol/L时测得的电位叫标准电极电位。,某些金属的标准电极电位如表所示：标准电极电位的高低反映了金属的氧化还原能力。负值较大？正值较大？,101,102,(3)极化：当有电流通过电极时，电极电位偏离平衡电位的现象。把电流电位曲线称为极化曲线，有阳极极化和阴极极化。阳极极化时，电流密度增大，电极电位？阴极极化时，电流密度增大，电极电位？(4)过电位平，有电化学极化和浓差极化电化学极化：由于阴极上电化学反应速度小于外电源供给电极电子的速度，从而使电极电位向负方向移动而引起的极化作用。,103,(5)浓差极化：由于邻近电极表面液层的浓度与溶液主体的浓度发生差异而产生的极化，是由于溶液中离子扩散速度小于电子运动速度造成的。,104,6、金属的电沉积过程主要经过以下几个步骤：（1）传质步骤：镀液中的水化离子或络离子从溶液内部向阴极界面迁移，到达阴极的双电层溶液一侧；有三种方式：电迁移、对流、扩散。扩散是液相传质的主要方式，扩散层总是存在的。若传质作为电沉积过程的控制环节，则电极以浓差极化为主。镀层缺陷。,105,105,107,104,106,（2）表面转化和电化学步骤：水化金属离子或络离子通过双电层并去掉它周围的水分子或配为体，从阴极上得到电子生成金属原子（吸附状态）。例如，在碱性镀锌时,107,（3）电结晶步骤：金属原子达到金属表面之后，按一定规律排列形成新晶体的过程。表面移动、能量最低位置进入晶格，如图中的b、c位置，而a点能量较高。7、影响电镀质量的因素电镀工艺参数pH值的影响：氢的放电电位、碱性夹杂物的沉淀、络合物的组成及添加剂的吸附。电流密度的影响：合适的范围。电流波形的影响：三相全波整流和稳压直流对镀层组织无影响。温度的影响：镀液电解质溶解状态，传质搅拌的影响：传质，消除浓差极化,105,108,8、电镀液的几个指标(1)电流效率：电镀时，阴极上析出物质的质量并不等于根据法拉第定律得到的计算结果，实际值总小于理论计算值.阴极电流效率一般小于100%;而阳极效率有时大于100%,为什么？电流效率是电镀生产中的一项重要经济技术指标,电流效率大则节约能源、提高工作效率。(2)电镀液的分散能力：是指电镀液所具有的使金属镀层厚度均匀分布的能力，也称为均镀能力。是一项衡量镀液工艺水平的重要指标。分散能力越好，在不同阴极部位所沉积出的金属厚度就越均匀。根据法拉第电解定律，阴极各部位所沉积的金属量（厚度）取决于通过该部位电流的大小，也就是电流在阴极表面的分布是否均匀，决定了均镀能力。要研究电流在阴极上的分布，先介绍电力线概念。,109,110,当直流电通过镀槽时，遇到的电阻主要有以下三种：,电流在阴极不同部位上是怎样分布的呢？如图分析:,111,电流在近阴极上：电流在远阴极上：电流在远近阴极上的比：成反比关系由此可见：决定电流在阴极上分布的主要因素，就是电镀液的电阻和电极与镀液两相界面上的电阻，它们是电流在阴极上分布的主要矛盾。初次电流分布：不存在极化电阻时的电流分布,112,二次电流分布：当存在极化电阻时，实际的电流分布如果，则是最均匀的电流分布(理想情况).要使必须趋近于零。（1）远、近阴极与阳极距离趋于相等，象形阳极。,113,（2）增大阴极与阳极间的距离，适当。10-30cm（3）增大比值;表明了阴极极化随着电流的增大而改变的程度，称为阴极极化度。如图：（4）降低镀液的比电阻：增大镀液导电性。,114,电镀液的分散能力测定装置,115,电镀液的覆盖能力亦称深镀能力，它是指电镀液所具有的使镀件的深凹处沉积上金属镀层的能力。分散能力不同于覆盖能力，前者是强调均匀度的问题，前提是阴极表面都有镀层；后者强调的是凹处有无镀层的问题，低电流密度处能否析出金属。,67knowhow,116,2-2电镀工艺流程,前处理电镀后处理1、什么是前处理？对要处理的镀件进行镀前的必要准备，使镀件表面符合电镀要求。目的是保证镀层与基体材料牢固结合及标准、美观。基