复习催化原理、

第一章导言1.P4催化分类(1)均相催化指催化剂和反应物处于同一相，如SO2在一氧化氮的催化下氧化和乙酸乙酯的硫酸水解。其优点是混合均匀，反应迅速，阻力小。缺点：反应后分离困难，不适合大规模生产，只适合小规模生产(2)多相催化指催化剂和反应物处于不同相时发生的催化作用。(3)酶催化介于均相和非均相之间，是由组成非常复杂的蛋白质催化的反应。反应条件温和，活性极高，选择性也很高。2.催化活性P6催化活性反映了催化剂转化反应物的能力。这种能力大，活动性高；否则，活性低。最常用的指示催化活性的指标是转化率。X=(转化的反应物量/引入系统的反应物总量)100%3.选择性P6催化剂对特定反应的选择性是通过比较沿着特定路线的反应物的反应程度和沿着其他路线的反应程度来确定的。4.P7催化剂的功能和分类有些催化剂被称为双功能催化剂，因为它们能催化两种类型的反应。根据催化剂的功能，催化剂可大致分为P8页表1.3中的几类。(自己动手)第二章吸附1.吸附的基本术语(1)其中吸附剂吸附气体的固体物质(2)其中吸附剂被吸附的气体(3)表面吸附后的吸附态吸附态(4)吸附中心或吸附位点吸附发生在吸附剂表面的局部位置，即当固体表面的气体浓度因吸附而增加时，(5)表面吸附络合物的吸附中心和被吸附物质一起形成(6)吸附过程)(7)解吸过程当表面上的气体浓度降低时(8)吸附现象当气体与清洁的固体表面接触时，它将与固体表面相互作用，并且气体将积聚在固体表面上，并且其浓度高于气相的浓度。这种现象叫做2.吸附态和吸附化学键吸附状态：表面吸附后的状态。吸附化学键：由吸附分子和吸附中心之间的化学键力形成的键。3.溢出效应P25溢出效应是吸附离子在表面移动的另一种情况。也就是说，在一个相(供体相)的表面上吸附或产生的活性物质(溢流)迁移到在相同条件下不能吸附或产生活性物质的另一个相(受体相)的表面的过程称为溢流。4.物理吸附和化学吸附P13主要特性的比较化学吸附物理吸附(a)吸附热80KJ/mol这是化学吸附的充分条件，但不是必要条件。040KJ/mol(b)吸附率通常需要激活，所以速度很慢。因为不需要激活，所以速度很快。(c)解吸活化能化学吸附热冷凝热(d)发生温度通常在高温下(高于气体的液化点)接近气体的液化点(e)选择性选择性与吸附质和吸附剂的性质有关。没有选择性，任何气体都可以吸附在任何吸附剂上。(f)吸附层单层多层(g)可逆性可逆或不可逆可逆的5.整体吸附热P26它是指在等温吸附的整个过程中，当吸附量变化很大时，一摩尔的吸附所产生的热效应，反映了许多不同吸附中心性质的累积平均结果。6.差分吸附热P26指吸附量变化极小时产生的吸附热效应。Qn=Q是瞬时结果，反映了局部吸附中心的特征。7.火山曲线P29化学吸附键的强度与催化剂：1的活性有关。太弱会使表面活性分子的吸附量太低，这也不利于其活化。2.太强而不能稳定表面吸附的物种不利于分解和解吸，催化活性将非常差。3.分子和催化剂之间的适度吸附是最a=kfexp(-EaRT)8.理想吸附模型的吸附和解吸速率方程P31理想吸附模型，即朗缪尔吸附模型，假设吸附条件为：(1)吸附剂表面均匀，各吸附中心的能量相同。吸附粒子之间的相互作用可以忽略。(3)只有当被吸附的颗粒与空的吸附中心碰撞时，它们才能被吸附，并且吸附是单层的。9.真实吸附模型的吸附和解吸速率方程P32elovich方程这个方程用来描述缓慢的化学吸附。假设吸附能随覆盖率线性变化吸附：(2.14)=KapeP(-RT)解吸：(2.15)d=kdexpRT(二)关方程吸附能随覆盖率成对数变化吸附：(2.17)=-解吸：(2.18)d=kd-RT10.朗缪尔等温方程P35(1)甲的非解离吸附满足朗缪尔假设的吸附模型的条件。当达到平衡时，吸附速率和解吸速率相等，ra=rd也就是说，kaP(1-)=kd以便推动=P1 P其中=ka/kd，称为吸附系数(1)当气体压力较高时， p 1，1(2)当气体压力较高时，P u 1，P(2)a2 a2 *2a *的解离吸附吸附速率方程ra=kaP(1-)2解吸速率方程rd=kd2当平衡时ra=rd，kaP(1-)2=kd2(2.20)=12P121 12P12(3)a和b的混合吸附吸附速率方程rAa=kAaPA(1-A-B)rBa=kBaPB(1-A-B)解吸速率方程rAd=kAdArBd=kBdB吸附平衡时Raa=radkapa (1- a- b)=kad a rBa=rBd kBaPB(1-A-B)=kBdB 从(1)A=APA(1-B)/(1 APA) (3)代入(2)B=BPB/(1 APA BPB)类似地，A=APA/(1 APA BPB)(2.21)I=IPI 1IPI因为(2.22) 0=1-iSo (2.23)=11 iiPi第三章催化剂宏观结构参数的表征1.BET吸附模型的基本假设及BET等温方程的一般形式P40和P42(1)固体表面均匀；(2)分子在吸附和解吸过程中不受周围分子的影响；(3)固体表面通过范德华力可靠地吸附分子，形成第一吸附层，被吸附的分子可以通过范德华力吸附更多的分子一般形式的BET等温方程(3.8)PV(P-P)=1CVm C-1CVmPP2.最常用的吸附质是氮，sm=16.2A2，吸附温度约为其液化点的77.2K。低温可以避免化学吸附。3.计算比表面积P43的“B点法”基础在ii型等温线上，经常观察到相当大的接近直线的截面(第P43页的图3.5)。这条准直线的起点，在文献中称为“B”点，被认为对应于第一层吸附的饱和度。对应于点B的吸附量VB大约等于Vm，因此也可以从VB获得比表面积的近似值。这种方法叫做B点法。4、“选择性化学吸附”可用于确定活性表面的面积。P445.确定吸附计量系数，即每个吸附分子可以覆盖几个活性中心。对于氢气吸附，计量系数通常为2。对于一氧化碳在线吸附，计量系数为1。对于桥吸附，计量系数为2。P446.催化剂密度、比孔体积、孔隙率和平均孔半径P44体积密度或表观密度B=mVB(2)颗粒密度P=mVP(3)真密度f=mVf(4)比孔体积Vg=1P1f(5)孔隙率=(1P1f)/(1P)平均孔半径r=2VgSg第四章气固多相催化反应的动力学基础1.气固多相催化反应的完成包括以下步骤：P60(1)反应物从气流体通过催化剂颗粒外表面上的气体膜扩散到催化剂颗粒的外表面(外扩散)；(2)从孔的外表面到内表面的反应物扩散(内部扩散);(3)反应物在内表面上的吸附以形成表面物种(吸附)；(4)表面物种反应形成吸附产物(表面反应)；(5)脱附吸附的产物，然后按照相反的过程进入气流体。吸附、解吸和表面反应是表面化学过程，而孔内的外部扩散和扩散是传质过程。2.气固多相催化反应动力学具有以下两个特征：P60(1)反应在催化剂表面进行，因此反应速率与反应物的表面浓度或覆盖率有关；(2)由于反应包括多个步骤，反应动力学相对复杂，并且经常受到吸附和解吸的影响，使得总的反应动力学具有吸附或解吸动力学的特征，并且有时受到扩散的影响。3.速率控制步骤P62催化反应通常是由许多基本反应组成的连续过程。如果总速率是由一步的速率决定的，这一步称为速率控制步，有时也简称为速度控制步。其特征是即使有足够的活性物质，该步骤的速率也是最小的，而其它步骤的反应可以在这样的条件下以非常高的速率进行。因此，速率控制步骤是具有最大阻力和最大化学势消耗的步骤。从速率控制步骤的假设中，我们可以进一步推断，除了速率控制步骤之外的所有其他步骤在稳定状态下近似处于平衡状态，因为那些步骤可以快速执行。4.表面质量作用定律P62气固多相催化反应在催化剂表面进行，因此反应速率与反应物的表面浓度或覆盖率有关。与均相反应中的质量作用定律相似，非均相催化反应中也遵循表面质量作用定律。据信，理想吸附层中发生的表面基本反应的速率与表面上反应物的浓度成正比，表面浓度的幂是化学计量方程的计量系数。如反应Aa Bbk费率是(4.2) =kCSACSB其中，CS是吸附物种的表面浓度，K是速率常数。由于表面浓度也可以用覆盖率来代替，它可以表示为(4.3)=kSASB方程(4.1)和(4.2)表明，表面反应质量作用定律与正常的均相反应质量作用定律具有相同的形式，只是浓度项不同，它们分别是三维系统和二维系统的浓度。5.理想吸附模型的速率方程P63假设吸附层中的吸附和解吸行为都符合Langmuir模型的基本假设。因此，当涉及吸附和解吸速率时，采用朗缪尔吸附和解吸速率方程。表面质量作用定律应该用来描述表面反应速率。根据不同的速度控制步骤，速率方程会有不同的形式。1表面反应是速度控制步骤中的速率方程。单分子反应P63Eg1。建立一个反应机制(4.4) A * A*A* k B *根据表面质量作用定律写下表面反应速率=kA因为A=APA1 APA得到(4.5) =kAPA1 APA讨论：在低分压下或当A的吸附很弱(A很小)时，=kAPA遵循一级定律；二。在高分压下或当A的吸附很强(A很大)时，=k遵循零级定律。Eg2。按如下方式设置反应机制(4.6) A * A*A* * k B* C*B* B *C* C *总反应速率为=kA利用朗缪尔等温方程，将转化为分压函数。因为.A=APA1 APA BPB CPC=11 APA BPB CPC因此=kAPA(1 APA BPB CPC)2双分子反应P651)朗缪尔-辛舍尔伍德机制反应甲乙丙根据以下机制(4.8) A * A*B * B*A* B* k C* *C* C *总费率应为=kAB和使用A=APA1 APA BPB CPCB=BPB1 APA BPB CPC作为报答=kBPAPB(1APABPBCPC)2下面的反应也是基于朗缪尔-辛舍尔伍德机制(4.10) A2 2 * 2A*2A * k2 *总费率应为(4.11) =A2A由朗缪尔离解吸附等温方程表示为A2分压的函数。A=A12PA121 A12P