顶空气相色谱分析

顶空气相色谱法,by：环境工程全体男生,概述,色谱分析中60的时间用于样品预处理，1015用于色谱分析，其它用于数据处理等。如何加快和简化样品预处理成为提高分析效率的关键。样品预处理的方法很多，如固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）、超临界流体萃取（SFC）等。当我们只对挥发性成分感兴趣时，顶空气相色谱法是一种简单有效的方法。,1.什么是顶空色谱,所谓顶空（headspace)GC分析就是取样品基质（固体和液体）上方的气相部分进行色谱分析。也称之为液上色谱分析。顶空分析出现于1939年，比GC早。由于GC是专门用于气体或挥发性物质的，所以GC和HeadspaceAnalysis的结合是很自然的。1958年用顶空GC分析水中氢气含量，1962年出现商品化顶空进样器。现在，顶空GC已成为普遍使用的技术，它可以用于药物（中药或西药）中的溶剂残留、聚合材料中的残留溶剂和单体、废水中的挥发性有机物、食品中的气味成分、血液中的挥发性成分等的分析。,顶空GC分析基本原理,理论依据：在一定条件下气相和凝聚相（液相或固相）之间存在着分配平衡。一容积为V、装有体积为Vo浓度为Co的液体样品的密封容器,在一定温度下达到平衡时，气相体积为Vg，液相体积为Vs，气相样品浓度为Cg，液相中样品浓度为Cs,则：平衡常数K=Cs/Cg相比=Vg/VsV=Vs+Vg=Vo+Vg,因为是密封容器，所以CoVo=CoVs=CsVs+CgVg=KCgVs+CgVgCo=KCg+CgVg/Vs=KCg+Cg=Cg(K+）Cg=Co/(K+）KCo因此，在平衡状态下，气相组成与样品原组成为正比关系。,顶空气相色谱分析的优点,固相萃取和液相萃取时不可避免地带入共萃取物干扰分析。顶空分析可看成是气相萃取方法，大大减小样品基质对分析的干扰。顶空分析有不同的模式，可适合各种样品。顶空分析的灵敏度能满足法规的要求。与GC的定量分析能力相结合，顶空GC完全能够进行准确的定量分析。,顶空分析的特点,简单方便污染小,可自动化,线性范围窄，在0.1%-1%以下,优点：,缺点：,基体干扰小,顶空气相色谱,样品放入,内部结构,加热,电磁阀,压力调节,顶空气相色谱的分类,顶空GC通常包括三个过程：取样、进样和GC分析。根据取样和进样方式不同，顶空分析可分为静态顶空GC分析和动态顶空GC分析。,顶空气相色谱的分类,静态顶空手动进样注射器进样（上海金凯德DJ-200T）定量管进样自动进样装置注射器进样（岛津HSS-3A/2B）压力平衡顶空进样（PE的HS-100)压力控制定量管进样动态顶空（吹扫-捕集）,注射器进样,定量管进样,注射器进样与普通自动进样器类似，只是增加了加热功能，并且采用气密注射器。,压力平衡顶空进样,压力控制定量管进样,吹扫-捕集,1.样品管2.玻璃筛板3.吸附捕集器4.吹扫气入口5.放空6.储液瓶7.六通阀8.GC载气9.可选择的除水装置和或冷阱10.GC,静态与动态顶空分析过程,第二步,取样分析,加热平衡,静态顶空分析过程,动态顶空分析过程,静态和动态顶空气相色谱分析的特点,静态顶空VS动态顶空,静态顶空气相色谱,静态顶空气相色谱分析：是将样品密封在一个容器中，在一定温度下放置一段时间，使两相达到平衡，然后取气相进行分析。工作原理：样品置于温度调节装置中，在预定温度下处理一定时间，使样品相与气相达到平衡，随后载气流将顶空气体的一个等分试样导入色谱柱，各挥发性成分在色谱中按常规方法被分离，由此可以确定原样品中各挥发性成分的种类及其浓度。,静态顶空制样装置,1:恒温液出口；2:注射器入口；3:恒温器；4:放置样品口；5:恒温液入口；6:样品,自动进样装置：A:采用自动注射器取样进样B:压力控制定量管进样:采用运载气体通过压力控制取样进样,静态顶空色谱的应用,特点：操作方便，简单，快速，清洁，易实现自动化。应用领域：一般痕量分析HS-GC和DGC都可实现对超低浓度待分离成分的测定。对水中卤化氢的测定，含量在微克每升水平，可通过HS-GC完成测定（图9-6），啤酒中二元酮的测定，被鉴别出的两种化合物浓度都在1225g/L水平。,对于固体样品，可以加入液体改性剂来克服固体表面的强吸附性、减少平衡时间提高灵敏度，如对咖啡粉中1,2-二氯乙烯的浓度分析。,超痕量分析解决待测样品浓度太低的办法是低温积聚法，即通过低温捕集将顶空样品中的待分离成分与大量气体分开，可在色谱柱前增加一个小低温捕集器，使挥发性成分被浓缩。,清洁剂中挥发性化合物分析,在样品瓶中反应在样品瓶顶空进行化学反应，是不挥发前体物质分子产生挥发性衍生物，或者消除其他可能干扰HS-GC分析的某些样品成分。应用：应用低温积聚和减少样品成分的方法分析啤酒样品，在样品液中添加氢氧化钠溶液，可消除游离酸和酯的干扰。,奶油巧克力中乳脂的测定。通过添加甲醇和甲醇钠，利用酯交换反应使甘油丁酸酯转为挥发性的丁酸甲酯。,泡菜中乳酸含量的测定，通过添加甲醇和硫酸氢钠，使其中的游离酸转化为挥发性甲酯。,非平衡静态顶空气相色谱研究热敏性样品时，高温长时间平衡会导致成分发生变化，因此采用非平衡静态顶空法制样。如对生洋葱的特征性气味成分的分析。,用HS-GC进行图样分析/指纹识别根据图谱的显著特性，识别特殊样品。如辨别优质薄荷油和变质薄荷油；生番茄、番茄汁和蔬菜汁（番茄汁为主要成分）的分析图谱区别。,炸薯片的哈败程度,6.血液中乙醇含量测定,a.标样b.酒后驾车司机的血样,乙醇,丙醇,7、聚苯乙烯中苯乙烯单体的分析,苯乙烯,内标,8、啤酒中挥发性成分分析,1.乙醇；2.正丙醇；3.乙酸乙酯；4.异丁醇；5.正丁醇（内标）；6.3一甲基丁醇；7.2一甲基丁醇；8.乙酸异丁酯；9.丁酸乙酯；10.乙酸异戊酯；11.己酸乙酯；12.辛酸乙酯,9、原料药中溶剂残留分析,限度要求：甲醇（0.3%）、乙醇（0.5%）、异丙醇（0.5%）、二氯甲烷（0.06%）、苯（0.0002%）、甲苯（0.089%）,DMSO,甲苯,苯,甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷,影响静态顶空气相色谱的因素,样品的性质进样量平衡温度平衡时间与样品瓶有关的因素：样品瓶、密封垫,动态顶空技术吹扫捕集,动态顶空制样：样品经过惰性气体（吹扫气体）的连续吹扫，可使其中的挥发性成分完全进入气相。用流动的气体将样品中的挥发性成分“吹扫”出来，再用一个捕集器将吹扫出来的物质吸附下来，然后经热解吸将样品送入GC进行分析。因此称为吹扫捕集（purgetrap)进样技术。,动态顶空气相色谱工作原理,挥发性成分惰性气体流进入低温或者装有吸附剂的捕集器，待分析挥发性成分被收集在捕集器中，吸附结束后，快速加热捕集器，用载气将其中被浓缩的或者被吸附的待分析气体吹扫出来，直接进入气相色谱分析。动态顶空萃取吹扫捕集热解吸GC分析,进样过程,初始状态,加压,进样,吹扫,电磁阀,电磁阀,压力调节,压力调节,压力调节,压力调节,电磁阀,电磁阀,电磁阀,电磁阀,压力调节,压力调节,操作参数/影响因素,1.温度：样品吹扫温度、捕集器温度、连接管路温度2.吹扫流速和吹扫时间,特点及应用,重现性非常好。应用于各个领域，如对水中挥发性有机化合物的测定，可检测到水中微克每升含量水平的挥发性成分。,水中有机物分析（EPA502.2),顶空相关的标准,SF/ZJD0107001-2010血液中乙醇的测定顶空气相色谱法,YC/T207-2006卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定顶空-气相色谱法,GB/T1494394食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂及成型品中残留，1，1二氯乙烷的分析方法,GB/T4615-2008聚氯乙烯树脂残留氯乙烯单体含量的测定气相色谱法,GA/T105-1995血、尿中乙醇、甲醇、正丙醇等的定量分析,GB/T5750.8-2006生活饮用水标准检验方法,YBB_0015-2003_偏二氯乙烯单体测定法,美国EPA方法,应用领域,石油化工：高聚物单体涂料等中的可挥发性有机物测定,食品行业：酒、醋、酱油的质量控制、包装材料中乙醛残留量、包装用复合膜溶剂残留量分析,香料香精：啤酒、茶叶中的香味分析,卫生、防疫：医疗用品消毒熏蒸残留分析,药品的质检：药品中有机残留溶剂分析,法医化学：血和尿液中的乙醇、酮、醛的测定,环境科学：饮用水可挥发性卤代烃和工业污水中有机有毒挥发物测定,其它：电力系统中常用的变压器、电感器电容器等故障早期诊断；土壤中可挥发性有机