无机非-水泥工艺【3】

2.5烧成,2.5.1基本概念,煅烧：将尚未成形的物料经过高温合成某些矿物(水泥)或使矿物分解获得某些中间产物(如石灰和粘土熟料)的过程。,烧成：是将初步密集型的粉块经高温烧结成产品的过程。,烧结：坯体或粉料在高温过程中随时间的延长发生收缩，变为致密的多晶体，强度和硬度均增大的过程。,烧结过程-(以陶瓷烧结为例),1：坯体中颗粒的堆积，以点接触为主，较多孔隙；,12：大孔隙逐渐消失，颗粒间仍以点接触为主；,23：颗粒点接触逐渐变为面接触，孔隙仍连通；,34：晶粒逐渐长大，晶界增多，气孔迁移到粒界，进而逐渐消失。,煅烧(烧结)的三种传递过程,(1)热量传递,由于温度差而产生热量从高温区向低温区的转移。,燃料产生热气体通过传导、对流和辐射传热过程传给窑体和物料；窑体通过辐射传给物料；物料内部由表到里的热传递；物料热量传递给窑体和气体；物料内部从里向外传递热量。,加热,冷却,(2)质量传递,粉料在加热过程中，能量不断升高，产生自扩散和相互扩散过程，也可能产生分解、氧化和还原等向窑内放出气体和吸收气体的过程。,碳酸盐分解释放CO2；物料生产新相，形成低共熔物；物料形成的液相进入各种孔隙。,(3)动量传递,窑内气体的不间断流动；燃料和助燃空气不断进入窑内进行燃烧，燃烧产物不断的被排除；,烧结过程中的动量流动、交换过程；,2.5.2水泥的煅烧过程,回转窑,150以前,生料中物理水蒸发；,500左右,粘土质原料释放出化合水；并开始分解为单独氧化物如SiO2，Al2O3；,900左右,碳酸盐分解放出CO2和新生态CaO；,9001200,粘土的无定形脱水产物结晶，各种氧化物间进行固相反应；,12501280,所产生的矿物部分熔融出现液相；,12801450,液相量增多，C2S通过液相吸收CaO形成C3S。直至熟料矿物全部形成；,14501300,熟料矿物冷却。,1.干燥和脱水,科普：水泥干燥脱水过程的热耗十分巨大，水蒸发的潜热高达2257kJ/kg。eg.35%左右水分的浆料，每生产1kg水泥熟料用于蒸发水分的热耗高达2100kJ。,（2）蒙脱石脱水Al2O3.4SiO2.mH2OAl2O3.4SiO2+mH2O,（3）伊利石脱水产物也是晶体结构，伴随体积膨胀,（1）高岭石脱水,(晶体结构活性低),Al4(Si4O10)OH6,伴随体积收缩,伴随体积收缩,2.碳酸盐分解,1)、分解反应特点,可逆反应：受系统温度T、CO2分压影响T，有利反应向正方向进行，且分解速率加快T废气T、热耗、预热器、分解炉易堵、结皮；加强通风PCO2有利反应向正方向进行。,强吸热反应：是熟料形成过程中消耗热量最多的一个工艺过程。约占预分解窑的1/2，湿法1/3。烧失量大：纯CaCO3为44%，一般在40%左右，与石灰质原料的品质有关。分解温度与PCO2和矿物结晶程度有关：PCO2，则分解温度增高。方解石的结晶程度高，晶粒粗大，则分解温度高；相反，微晶或隐晶质矿物的分解温度低。,2)、分解反应举例说明-碳酸钙分解过程,热气流向颗粒表面传热；热量以传导方式向分解面传热；分解面上的CaCO3分解并放出CO2；分解放出的CO2穿过分解层(CaO层)向表面扩散表面CO2向周围介质气流扩散。,五个过程：,传热过程,化学反应过程,传质过程,3)、影响分解反应的因素,反应条件,石灰石的种类和物理性质。,生料细度和颗粒级配,生料悬浮分散程度。,粘土质组分的性质。,eg.反应温度均匀性，CO2排除(通风),eg.质地坚硬，而且分解反应困难，如大理石的分解温度较高。质地松软的白垩和内含其他成分较多的泥灰岩，则分解反应容易。,eg.粘土质原料的主导矿物是活性大的高岭土；粘土的主导矿物是活性差的蒙脱石、伊利石。,3.固相反应,在熟料形成过程中，从碳酸钙开始分解起，物料中便出现了游离氧化钙，它与生料中的SiO2、Al2O3和Fe2O3等通过质点的相互扩散而进行固相反应，形成熟料矿物。,含义：是指固态物质间发生的化学反应，有时也有气相或液相参与，而作用物和产物中都有固相。,1)、反应过程,放热反应，放热量420500J/g.,800oC,CaOAl2O3(CA)；CaOFe2O3(CF);2CaOSiO2(C2S)开始形成,800900,12CaO7Al2O3(C12A7)；,9001100,2CaOAl2O3SiO2(C3AS)形成后又分解，开始形成3CaOAl2O3(C3A)和4CaOAl2O3Fe2O3(C4AF),11001200,C3A、C4AF、C3S含量达最大值,所有碳酸盐均分解，游离氧化钙含量达到最大值。,水泥熟料矿物的形成是一个复杂的多级反应，反应过程是交叉进行的。化学反应的温度都小于反应物和生成物的熔点，也就是说物料在以上这些反应过程中都没有熔融状态物出现，反应是在固体状态下进行的。,固相反应特点,通常在高温下进行高温传质，传热过程对反应速度影响较大。,由于固体原子、分子或离子之间具有很大的作用力，因此固相反应的反应活性较低，反应速率较慢。通常，固相反应总是发生在两组分界面上，为非均相反应。,对于颗粒状物料，反应首先是:1、通过颗粒间的接触点或面进行；2、反应物通过产物层进行扩散迁移。,固相反应特点,2)、影响固相反应的主要因素,生料的细度和均匀性,生料愈细，则其颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，各组分间的接触面积愈大，同时表面的质点自由能亦大，使反应和扩散能力增强，因此反应速率愈快。,0.2mm(900孔/cm2)以上粗粒在1.0-1.5%以下，0.08mm以上粗粒可以控制在8-12%.,硅酸盐水泥生料细度一般控制范围：,温度和时间,温度较低时，固体的化学活性低，质点的扩散和迁移速率很慢；固相反应通常需要在较高的温度下进行。提高反应温度，可加速固相反应。由于固相反应时离子的扩散和迁移需要时间，所以，必须要有一定的时间才能使固相反应进行完全。,当原料中含有如燧石、石英砂等结晶SiO2或方解石结晶粗大时，因破坏其晶格困难，所以固相反应的速率明显降低，特别是当原料中含有粗粒石英砂时，其影响更大。,原料性质,同一温度下生料易烧性曲线,4.熟料烧结,当物料温度升高到最低共熔温度时(1250-1280)，开始出现以氧化铝、氧化铁为主的液相，液相的组分中还有氧化镁和碱等。随着温度的升高和时间延长，液相量增加，液相粘度降低，氧化钙、硅酸二钙不断溶解、扩散，硅酸三钙晶核不断形成，并逐渐发育、长大，最终形成几十微米大小、发育良好的阿利特晶体。,与此同时，晶体不断重排、收缩、密实化，物料逐渐由疏松状态转变为色泽灰黑、结构致密的孰料。,以上过程为熟料的烧结过程，简称熟料烧结。,1)、最低共熔温度,影响熟料烧结的因素,物料在加热过程中，两种或两种以上组分开始出现液相的温度。,组分的数目和性质都影响系统的最低共熔温度。,2)、液相量,液相量不仅对组分的性质，而且与组分的含量、熟料烧结温度有关。因此，不同生料的组分与烧成温度等对液相量很大影响。一般水泥熟料在烧成阶段的液相量为2030%，白水泥等液相量只有15%。,3)、液相黏度,液相黏度对硅酸三钙的形成影响较大。黏度小，液相中质点的扩散速度增加，有利于硅酸三钙的形成。影响黏度的因素：温度、组成及其他微量元素氧化物。,其他微量元素氧化物对黏度的影响,MgO：,K2SO4：,Na2SO4：,SO3：,4)、液相表面张力,液相的表面张力越小，越易润湿固体物质或熟料颗粒，有利于固相反应与固液反应，促进C3S的形成。,液相中有镁、碱、硫等物质存在时，可降低液相表面张力，从而促进熟料烧结。,液相的表面张力与液相温度、组成和结构有关。,5)、氧化钙溶解于熟料液相的速率,氧化钙溶解于熟料液相的速率，对氧化钙与硅酸二钙反应生成硅酸三钙有十分重要的影响。,该速率受氧化钙颗粒大小的控制，而氧化钙决定于原料石灰石颗粒的大小。,2.5.3生料的易烧性和影响因素,1)、生料的易烧性,生料易烧性的意义：指水泥生料煅烧形成熟料的难易程度。,方法原理：指按一定的煅烧制度对水泥生料试体进行煅烧后，测定其游离氧化钙含量，用该游离氧化钙含量表示该生料的煅烧难易程度。游离氧化钙含量愈低，易烧性愈好。,生料易烧性的表达方式：,在某一已知温度下测量经规定时间后的f-CaO含量，f-CaO越低，易烧性越好，反之，越差。,测量规定温度下达到f-CaO2.0%的时间()，值越小，易烧性越好。,实用易烧性是指在1350恒温下，在回转窑内煅烧生料达到f-CaO2.0%所需的时间。,还可以用各种易烧性指数或易烧性值来表示。,在水泥熟料的煅烧过程中，温度必须很好地满足阿利特相的形成。生料易烧性愈好，生料煅烧的温度愈低；易烧性愈差，煅烧温度愈高。通常生料的煅烧温度为1420-1480。,生料的最高煅烧温度与生料成分（即熟料潜在矿物组成）的关系为：,生料易烧性vs煅烧温度,2)、影响生料易烧性的因素,生料的潜在矿物组成：KH、SM高，生料难烧；反之易烧，但可能结圈；SM、IM高，难烧，要求较高的烧成温度。,原料的性质和颗粒组成：原料中石英和方解石含量多，难烧，易烧性差；结晶质粗粒多，易烧性差。,生料中次要氧化物和微量元素：适量存在，有利于烧成，易烧性好，但含量过多，不利于煅烧。,生料的均匀性和生料粉磨细度：生料均匀性好，粉磨细度细，易烧性好。,矿化剂：掺加各种矿化剂，均可改善生料的易烧性。,生料的热处理：生料的易烧性差，要求烧成温度高，煅烧时间长。生料煅烧过程中升温速度快，有利于提高新生态产物的活性，易烧性好。,液相：生料煅烧时，液相出现温度低，数量多，液相粘度小，表面张力小，离子迁移速度大，易烧性好，有利于熟料的烧成。,燃煤的性质：燃煤热值高、煤灰分少、细度细，煅烧速度快，燃烧温度高，有利于熟料的烧成。,窑内气氛：窑内氧化气氛煅烧，有利于熟料的烧成。,2.5.4微量元素和矿化剂的作用,水泥熟料中除了四种主要组分外，还有原料、燃料带入的其他组分，有时还加入矿化剂。这些组分同样对于熟料的煅烧和质量密切相关。,1)、碱,碱的来源：来源于原料，少量来源于煤灰。存在形式：氯化碱、碱的硫酸盐，碱的碳酸盐等。,1.微量元素的影响,挥发性的碱，随窑内烟气向低温区运动，冷凝于较低温度的生料上。如果原料中碱含量过高时，碱循环富集到一定程度，会引起氯化碱和硫酸碱等化合物粘附在最低二级旋风预热器卸料椎体或筒壁内，形成结皮，严重时堵塞卸料管，影响窑内正常生产。,碱对操作的影响：,碱化合物的熔点低，高温下成挥发性气体，,水泥熟料煅烧温度13501400,碱对熟料烧成的作用微量碱可降低最低共熔温度，增加液相量，降低粘度，降低烧成温度。但碱太高，能形成含碱矿物和固溶体钠钾芒硝(3K2SO4Na2SO4)或者钙明矾(2CaSOK2SO4)，使C3S难以形成，增加f-CaO。,不利于,熟料中K2O含量对f-CaO量、单矿物C3S强度的影响,适中,当有硫存在时，能缓和碱的不利影响，因其能生成钾石膏，导致水泥快凝或结块。制成混凝土时，能引起“碱集料反应”。,补充说明：,通常熟料中碱含量以Na2O计，应小于1.3%；生产中热水泥用以有低碱要求的场合时，应小于0.6%。,2)、氧化镁,熟料煅烧时，MgO一部分与熟料矿物结合成固溶体而溶于玻璃相中。少量的MgO能降低熟料的烧成温度，增加液相数量，降低液相黏度，可起到助熔作用，有利于熟料的形成，且改善水泥色泽。,MgO含量过高时，影响水泥的安定性。,其含量一般不超过5%。,3)、氧化钛和氧化磷,氧化钛,少量TiO2可作为C2S的稳定剂，对熟料质量有利，但过多会形成钙钛矿，减少C3S含量。应1%。,少量P2O5存在，能提高熟料强度，这与能和C2S形成固溶体，阻止其晶型转变有关。但其含量较高时，会导致C3S的分解。,据研究：每增加1%P2O5，将减少9.9%C3S，增加10.9%的C2S，当P2O5达7%时，C3S将减为0。氟可以抵消部分P2O5的不良影响。,氧化磷,4)、其他微量元素,如Ba、Sr、V、B等化学物，对熟料煅烧也是有利的，有利提高热料的质量。,2.矿化剂的影响,当生产高石灰饱和系数的熟料和白水泥时，为改善生料的易烧性，或者为了提高熟料的质量，降低能耗，往往加入矿化剂。,1)、氟化钙,反应生成的SiF4和CaF2在高温，蒸汽作用下分解生成活性的SiO2，CaCO3。,加速CaCO3分解；加速碱的氧化物的挥发；促进结晶氧化硅的Si-O键的断裂，促进固相反应。,降低液相出现的温度和粘度，促进C3S形成,加入氟化钙，