《有机化学综合实验》PPT课件

化学综合实验,DielsAlder加成反应蒽与马来酸酐加成反应余涛李少波,本实验的研究目的及意义,目的：掌握Diels-Alder反应机理、反应条件意义：Diels-Alder反应具有适应范围广、选择性高、用途广泛、原子经济性高(原子利用率为lOO)等特点，该反应在有机化合物的分离、鉴别以及合成中应用广泛。掌握该反应对以后实验研究和工作都有积极的作用。,本综合实验国内外研究现状,1928年OttoDiels和KarlAlder发现Diels-Alder反应。,1931年,O.Diels和K.Alder用呋喃和马来酸在水相中施行了D-A反应;1980年,R.Breslow和D.Rideout报道了环戊二烯与丁烯酮在水相的D-A反应,其反应速率比在异辛烷中快740倍,比在甲醇中快58倍;其加成产物的内向型为外向型的25倍。,1960年Yates和Eaton发现AlCl3可以加速D-A反应的速度,发现B(III),Fe(II),Sn(IV)和Ti(IV)的卤代物也能成功催化D-A反应。但这些催化剂的主要缺点在于对水和氧非常敏感,必须在无水条件下非质子溶剂中才有效,而且有使原料聚合的倾向。2001年Kim等对TiCl4,Ti(Opr-i)4，SnCl2，ZrCl4，AlEt2Cl,ZnCl2,BF3Et2O等Lewisacid在手性丙烯酰胺与环戊二烯反应合成(S)-二氢吲哚中的催化能力和立体选择性进行了研究,发现不同的Lewisacid具有不同的选择性。,2001年Kim的实验,1988年,Yamamoto等报道了第一个杂环D-A反应的高效手性Al()催化剂,发现手性BINOL-AlMe复合物(R)-9a,9b在各种非活性醛类10a和活性的Danishefsky双烯的D-A反应中具用高效催化作用.,具有C2对称性的双噁唑啉配体与铁()、镁()、铜()和铬()配位得到的手性配合物在不对称D-A反应中也给出了较好的结果。早在1991年,Corey等首次将铁()及镁()和双噁唑啉配合物应用于反应,得到了良好的催化效果,并提出了一定的解释。1998年,Kanemasa等报道了一个极为出众的双噁唑啉配体11,它的多种金属形成的原位催化剂在环戊二烯与丙烯酰胺的D-A反应中表现出优异的对映选择性。,1992年由Tietze等报道,杂双烯33在二丙酮葡萄糖衍生的Ti(IV)Lewis酸35的催化下生成立体专一的cis产物34(88%ee)是,-不饱和羰基化合物和富离子烯的反应合成22取代的2H-3,4-二氢吡喃的第一例,可以用作碳水化合物等天然产物前体合成.,Diels-Alder反应,Diels-Alder反应是20世纪有机合成方面最主要的发现之一,也是有机化学中非常重要的一类反应。所谓Diels-Alder反应是指含有共轭二烯结构的双烯体和含不饱和键的亲双烯体,通过1,4-加成得到环状烯烃,故又称为双烯合成反应。,Diels-Alder反应的典型实例,环戊二烯与对苯醌或马来酸酐的加成反应,本综合实验的研究内容,Diels-Alder反应-蒽和马来酸酐的加成反应。,实验标题：Diels-Alder反应（9,10-二氢蒽-9,10-,-马来酸酐的合成）,实验目的：通过马来酸酐与蒽的Diels-Alder加成反应制备9,10-二氢蒽-9,10-,-马来酸酐。掌握马来酸酐与蒽反应机理、反应条件。,实验原理：共轭双烯烃和亲双烯试剂发生1,4加成反应，生成环己烯型化合物称为狄尔斯-阿德耳反应。狄尔斯阿德耳(Diels-Alder)反应不仅是一个合成六元环有机化合物的重要方法，而且在理论上占有重要的位置。反应是一个亲双烯体对一个共扼双烯的1，4加成反应，即包含着一个2电子体系对一个4电子体系的加成。因此该反应也称为4+2环加成反应。当双烯上含有烷基、烷氧基等给电子基团以及亲双烯体上含有羰基、羟基、酯基、氰基等吸电子基团时，反应速度加快。此反应是一步发生的协同反应，不存在活泼的反应中间体。Diels-Alder反应具有可逆性和立体定向的顺式加成两大特点。蒽的中心环有双烯结构，在9，10位上能与亲双烯试剂顺丁烯二酸酐发生加成反应，生成稳定的加成物，但反应是可逆的。,试剂：仪器：圆底烧瓶（50ml），电热套，冷凝管，布氏漏斗，真空干燥器药品：蒽（2g），马来酸酐(1g)，二甲苯(20ml),方案：1.将2g蒽、1g马来酸酐和25ml无水二甲苯加入50ml圆底烧瓶中，连接好回流冷凝管。2.将圆底烧瓶电热套上，加热回流30min(200条件下)。将液面的边缘上析出的晶体振荡下去，再继续加热5min，反应液颜色逐渐变浅，停止加热。3.趁热经一预热过的布氏漏斗过滤，过滤放冷，抽滤分出固体产物，在真空干燥器内干燥，产品的mp为262-263oC(分解)，产量约为2g。本实验约需1.5小时。,查阅的主要参考文献：1丁娅,张灿等,Diels-Alder反应在不对称合成中的研究进展J,有机化学,2003,23(10),1076-10842李昌志,银董红等,催化杂Diels-Alde反应的手性催化剂研究进展J,分子催化,2005,19(4),304-3133王伟,段振华等,联二萘酚配合物催化的不对称异原子Diels-Alder反应研究进展J,化学研究,2007，18(2),93-1024陈秋玲,王亚明等,手性催化剂在不对称Diels-Alder反应中的研究进展J,天津化工,2007,21(2)，3-55邓培红,张军,张春华,手性钛配合物在Diels-Alder反应中的对映选择性催化作用J,合成化学，2003，11(5),