第八章+可逆电池的电动势及其应用.ppt

1,物理化学Physicalchemistry,化学化工系,2,第八章可逆电池电动势及其应用,3,4,5,重要公式:,电化学与热力学的联系,6,化学能与电能的转换,A.氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程,B.适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成,C.两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质,D.附属设备，组成一个完整的电路,7,常见电池的类型,单液电池,8,常见电池的类型,双液电池,用素烧瓷分开,9,常见电池的类型,双液电池,用盐桥分开,10,化学反应可逆,一、组成可逆电池的必要条件,能量变化可逆,11,净反应：,作电解池,阴极：,阳极,作原电池,Zn(s)|ZnSO4|HCl|AgCl(s)|Ag(s),组成可逆电池的必要条件:,净反应,A.互为逆反应;B.电流无限小,12,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极,第一类电极,二、可逆电极的类型,13,第一类电极的电极反应,电极,电极反应（还原）,14,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-微溶氧化物电极,第二类电极,电极,电极反应（还原）,15,电极,电极反应（还原）,氧化-还原电极：由惰性电极插入某种元素的两种不同氧化态的溶液,第三类电极,16,三、电动势的测定,(一)对消法测电动势,(二)标准电池,17,（一）对消法测定电动势的原理图,18,对消法测电动势的实验装置,19,Weston标准电池结构简图,（二）标准电池,20,Weston标准电池的反应,负极,正极,净反应,Cd(Hg)(a)中含镉w(Cd)=0.050.14,298.15K时E=1.01832V,21,为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.050.14之间，标准电池的电动势有定值？,从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。,而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,问题,22,RT,23,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,标准电池的电动势与温度的关系,24,ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6,我国在1975年提出的公式为：,标准电池的温度系数很小,25,26,四、电池的表示方法,可逆电池的书写方法,可逆电池电动势的取号,27,1.左边为负极，起氧化作用，是阳极；,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,“”表示半透膜。,4.要注明温度，不注明就是298.15K；,5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势,右边为正极，起还原作用，是阴极。,要注明物态；,气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。,可逆电池的书写方法,3.“”或“”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计,28,（1）,（2）,29,根据电池符号写出电极和电池的反应,ThereactionofDanielcell,负极：Zn(s)Zn2+2e,正极：Cu2+2eCu(s),Zn(s)+Cu2+Cu(s)+Zn2+,30,左氧化,负极,右还原,正极,净反应,或,31,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证：,Zn(s)|ZnSO4(aq)|H2SO4(aq)|H2(p)|Pt,净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),从化学反应设计电池,32,净反应：,验证：,33,例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s)Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+DrGm0，E0,可逆电池电动势的取号,自发电池,非自发电池,34,非自发电池,净反应：,35,36,37,1.Nernst方程,负极,氧化,正极,还原,净反应,化学反应等温式为,38,因为,代入上式得,这就是计算可逆电池电动势的Nernst方程,39,与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。,2.从E求电池反应平衡常数K,40,E,K和的值与电池反应的关系,41,42,在298K和313K分别测定Daniell电池的电动势，得到E1(298K)=1.1030V,E2(313K)=1.0961V,设该电池反应为:Zn(s)+CuSO4(a=1)=Cu(s)+ZnSO4(a=1)并设在上述温度范围内，E随T的变化率保持不变，求该电池在298K时反应的rGm，rHm，rSm和可逆热效应QR。,解：(E/T)p=(E2E1)/(T2T1)=4.610-4V/K,rGm=zEF=212.9kJ/mol,rSm=zF(E/T)p=88.78J/(Kmol),rHm=rGm+TrSm=239.4kJ/mol,QR=TrSm=26.46kJ/mol,43,44,45,一、电池电动势产生的机理,电极与电解质溶液界面间电势差的形成,扩散双电层模型,紧密层,扩散层,界面电势差,双电层,溶液本体相,46,液接电势：在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差,液体接界电势（liquidjunctionpotential）,特点：,A.液接电势很小，一般在0.03V以下。,B.离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。,解决办法：用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计,47,注意：盐桥只能降低但不能完全消除液接电势。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。,盐桥的电解质的要求：a.r+r-，t+t-,常用盐桥：饱和KCl(K+与Cl-的迁移数相近)或饱和KNO3或NH4NO3(有Ag+时)。,c.盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,盐桥是一个充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶U的型玻璃管,b.不与电池中的电解质发生反应,48,液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）,整个迁移过程Gibbs自由能的变化为,液接电势的计算,49,对1-1价电解质，设：,测定液接电势，可计算离子迁移数。,50,总电动势E与Ec，Ej的关系,51,电池电动势的产生,52,二、电极电势和电池的电动势,规定：,A、标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,53,A.氢标还原电极电势(Ox|Red),阳极，氧化（-）,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,阴极，还原（+）,电池净反应,54,电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序,电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂,电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂,利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极,在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原,55,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,56,0.10.33371.00.2801饱和0.2412,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。,B、二级标准电极甘汞电极,57,二级标准电极甘汞电极,58,作业,1.习题24,25,26,28,35,36,39,59,60,61,这是计算电极还原电极电势的Nernst方程,62,例如有电极,电极的还原反应为,电极电势的计算式为,一、电极电势计算通式,63,电池反应分别为,二、电池电动势的计算,64,电池电动势计算通式,65,净反应,计算方法1：,66,注意事项,1.电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡,2.电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势,3.要注明反应温度，不注明是指298K,要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度,67,净反应:,两种方法结果相同,计算方法2：,68,69,70,求电解质溶液的平均活度因子,求难溶盐的活度积,pH的测定,*电势pH图及其应用,*细胞膜与膜电势,*离子选择性电极和化学传感器简介,71,计算,实验可测的值：,72,已知：,试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？,排成电池：,正向进行,一、判断氧化还原的方向,73,和m已知，测定E，可求出g,二、求电解质溶液的平均活度因子,74,根据Debye-Hckel公式对于1-1价电解质：,三、已知平均活度因子求标准电极电势,截距即为,75,76,A.求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为,四、求难溶盐的活度积和水解离常数,77,B.求水的,设计电池的反应为：,电池,78,电池:,79,五、pH的测定,标准氢电极使用不方便，用玻璃电极,80,pH定义：,因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的,81,pH的操作定义,pH计的应用,IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH,82,用醌氢醌电极测pH,pH的测定,83,84,外电位,把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面10-4cm处所作的电功，可以测量。,表面电势,从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。,无法测量,某物体相（1）,物质相的内电位、外电位、表面电势,内电位与外电位,内电位,85,金属的表面电势真空,外电位之差12,溶液相的表面电势真空,电极与电解质间的内电位差与外电位