第2章pVT关系和状态方程

内容,第一章绪论（2学时）第二章p-V-T关系和状态方程（8学时）第三章均相封闭系统热力学原理及其应用（8学时）第四章均相敞开系统热力学原理及相平衡（10学时）第五章非均相系统的热力学性质计算（8学时）第六章流动系统的热力学原理及应用（12学时）,第一章绪论,2020/6/10,2,第二章流体的P-V-T关系,2.0导言,p-V-T关系的用途：纯物质的p-V-T关系可直接用于设计，如：输送管道直径的选取储罐的体积、承受压力的设计利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，）,本章主要内容,2.1纯物质的P-V-T相图2.1.1P-V-T立体相图2.1.2P-V图2.1.3P-T图2.1.4P-V-T关系的应用2.2状态方程（EOS）理想气体方程立方型方程维里方程多参数状态方程2.3混合物状态方程混合法则2.4对比态原理的应用2.5液体的性质,2020/6/10,3,第二章流体的P-V-T关系,2020/6/10,4,第二章流体的P-V-T关系,纯物质的P-V-T相图,凝固时收缩,凝固时膨胀,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.1P-V-T立体相图,2020/6/10,5,第二章流体的P-V-T关系,纯物质的P-V-T相图,纯物质P-T图,纯物质P-V图,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.1P-V-T相图,知识点：临界点,二氧化碳温度升到31.3以上，压力7.38Mpa以上时，分不出气液两相。31.3，7.38Mpa就是二氧化碳的临界点。超过此临界点，二氧化碳就以超临界状态存在。超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体。,2020/6/10,7,第二章流体的P-V-T关系,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.2T-V图,例：常压下水加热过程,带有活塞的气缸保持恒压,液态水,2020/6/10,8,第二章流体的P-V-T关系,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.2T-V图,饱和液相线（泡点线）,饱和汽相线（露点线）,液体和蒸汽,液体,气体,临界点,饱和液相线（泡点线）,2020/6/10,9,第二章流体的P-V-T关系,纯物质的P-V图,过冷液体区,饱和液相线,饱和汽相线,汽液两相平衡区,过热蒸汽区,等温线,临界点,超临界流体区（TTc，PPc）,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.3P-V图,1点：临界点临界压力Pc，临界温度Tc，临界体积Vc气液两相共存的最高温度或最高压力；临界温度Tc是加压使气体液化所需要的最高温度临界温度的数学特征：临界点是P-V-T相图中最重要的性质之一,10,第二章流体的P-V-T关系,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.3P-V图特征、相关概念,重要,2线：饱和线（饱和液相线、饱和汽相线）5区：4个单相区+1个两相共存区过冷液体区L过热蒸汽区V(PTc)超临界流体区（PPc,TTc）两相共存区V/L,11,第二章流体的P-V-T关系,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.3P-V图特征、相关概念,12,第二章流体的P-V-T关系,纯物质的P-V图,等温线：TTc，T1T2T3TTc，临界压力，临界温度，临界体积TTc,PPc）,三相点,汽相区,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.4P-T图,最能表现温度压力的变化（相图）,等容线,2020/6/10,14,第二章流体的P-V-T关系,超临界流体区,T,单相区：f=2S固相区，L液相区、V汽相区，G气相区PTc的区域，气Gas相区PPc,TTc的区域，两相性质相同PPc,TTc的区域，超临界流体区两相平衡线：f=12C曲线=（汽液平衡线）汽化曲线，蒸汽压、沸点23曲线=（液固平衡线）熔化曲线，熔点12曲线=(汽固平衡线)升华曲线，固体蒸汽压三相点(T2,P2):f=0临界点(Tc,Pc,Vc):f=0纯物质保持汽液平衡的最高温度和压力临界等容线：V=VcVVc,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.4P-T图,超临界流体区,2点：临界点，三相点三相点(T2,P2)临界点(Tc,Pc,Vc)3线：两相平衡线（汽化曲线，溶化曲线，升华曲线）5区：4个单相区+超临界流体区液相区L固体区S气相区G汽相区V等容线：V=Vc，VVc,15,第二章流体的P-V-T关系,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.4P-T图特征、相关概念,复习,1.1热力学发展史1.2热力学特性及研究方法1.3化工热力学的地位及作用1.4化工热力学的基本内容1.5化工热力学基本概念回顾系统和环境过程和循环状态和状态函数功和热2.1纯物质的P-V-T相图2.1.1P-V-T立体相图2.1.2P-V图2.1.3P-T图2.1.4P-V-T关系的应用,2020/6/10,16,2020/6/10,17,第二章流体的P-V-T关系,2.1纯物质的P-V-T关系例题,例1将下列纯物质经历的过程表示在P-V图上：1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀,1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；2）过冷液体等压加热成过热蒸汽；3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀；4）饱和液体恒容加热；5）在临界点进行的恒温膨胀,2020/6/10,18,第二章流体的P-V-T关系,2.1纯物质的P-V-T关系例题,C,P,V,1,3(T降低),4,2,5,2020/6/10,19,第二章流体的P-V-T关系,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.5纯流体P-V-T关系的应用,气体液化和低温技术制冷剂的选择液化气成分的选择超临界技术,2020/6/10,20,第二章流体的P-V-T关系,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.5纯流体P-V-T关系的应用,液化气成分的选择,液化石油气的主要成分为何是丙烷、丁烷？,2020/6/10,21,第二章流体的P-V-T关系,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.5纯流体P-V-T关系的应用,室温1040,甲烷,乙烷,丙烷,正丁烷,正戊烷,正己烷,T,P,液化气的P-T图,室内压力1atm,2020/6/10,22,第二章流体的P-V-T关系,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.5纯流体P-V-T关系的应用,超临界流体（SupercriticalFluid,SCF）定义：在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。特点：多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。物质的溶解度对T、P的变化很敏感。特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变超临界流体利用这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。,2020/6/10,23,第二章流体的P-V-T关系,2.1纯物质的P-V-T关系2.1.5纯流体P-V-T关系的应用,超临界萃取技术的工业应用用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因。用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分。现研究较多的超临界流体包括:CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。,临界条件温和（Tc=31，Pc=7.4MPa）。萃取温度低(3050)能保留产品的天然有效活性。溶解能力强。惰性（不污染产品）、价廉易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。,本章主要内容,2.1纯物质的P-V-T相图2.1.1P-V-T立体相图2.1.2P-V图2.1.3P-T图2.1.4P-V-T关系的应用2.2状态方程（EOS）理想气体方程立方型方程维里方程多常数状态方程2.3对比态原理的应用2.4混合物状态方程混合法则2.5液体的性质,2020/6/10,24,第二章流体的P-V-T关系,2020/6/10,25,第二章流体的P-V-T关系,存在问题：有限的P-V-T数据，不能全面了解流体的P-V-T行为离散的P-V-T数据，不便于积分和求导，无法获得数据点以外的P、V、T和H、U、S、G数据,解决方法：建立反映流体P-V-T关系的解析形式-状态方程（EquationofState,EOS）,2.2状态方程,热力学基本性质,P,V,T,Cp,x（物质）(易测),U,H,S,G（能量）（难测）,EOS定义：描述平衡状态下流体的压力、摩尔体积和温度之间的关系f(P,V,T)=0EOS重要性：EOS反映体系的特征，是推算实验数据以外信息和其他物性数据的基础流体P-V-T数据状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一经典热力学原理+（EOS，CPig）模型所有热力学性质建立EOS方法:理论EOS：由严格理论推导经验EOS：大量数据关联半经验半理论EOS：两者相关联,26,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程,EOS特点：目前有300多种EOS，没有一种EOS能描述工程应用范围内任何气体的行为状态方程所包含的规律越多，方程越可靠，准确性越高，范围越广，模型越有价值状态方程的准确度和方程形式的简单性是一对矛盾EOS分类：立方型EOS、多参数EOS,27,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程,28,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.1理想气体状态方程（IdealGasEquationState）,表达式：理想气体两点假设：分子间没有作用力。故压强的产生完全是分子动能的结果，不考虑分子势能。分子没有大小。故气体的体积由气体分子之间的平均距离决定，气体可以被完全压缩。,29,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.1理想气体状态方程（IdealGasEquationState）,特点：理想气体EOS是最简单的一种f(P,V,T)=0形式。形式简单，计算方便。不包含任何物性参数。低压高温时接近理想气体较为精确。建立在理想气体的物理模型上的状态方程，可以通过统计热力学的方法推导出来，有明确的理论意义。,1.范德瓦尔斯方程(VanderWaalsEquationofState)形式：,2020/6/10,30,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.2立方型方程（CubicEquationsofState）,b分子体积校正项。,1873年，博士论文论气态和液态的连续性1910年诺贝尔奖,体积无限小，相互间无作用力的理想气体分子,将气体分子视为体积为b的刚性球,1.范德瓦尔斯方程(VanderWaalsEquationofState)形式：,2020/6/10,31,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.2立方型方程（CubicEquationsofState）,a/V2分子引力修正项。,原子间引力的存在，使亥姆霍兹自由能下降，引力使压强减小量正比于体积的平方，a为常数,1.范德瓦尔斯方程(VanderWaalsEquationofState)常数计算方法：,2020/6/10,32,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.2立方型方程（CubicEquationsofState）,临界等温线在C点的斜率和曲率为零,1.范德瓦尔斯方程(VanderWaalsEquationofState)常数计算方法：,2020/6/10,33,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.2立方型方程（CubicEquationsofState）,带入vdw方程，应用于C点,用TcPc表示a,b(Vc误差大),1.范德瓦尔斯方程(VanderWaalsEquationofState)特点：精度高于理想气体状态方程第一个描述气液两相，表达临界点的方程。可采用临界等温线在临界点的条件进行计算。立方型方程的基础修正比较简单常数a，b准确度低，实际应用少。,2020/6/10,34,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.2立方型方程（CubicEquationsofState）,2.R-K方程(Redlich-KwongEquationofState)形式：特点：Prep相同，改变了vdW引力项Patt，考虑了温度的影响。R-KEquation中常数a、b值是物性常数，具有单位。与范德华方程中的不同，不能将二者混淆。改进了vdW方程，是真正实用的方程，烃类和非极性气体精度高（2%），强极性气体误差大（10-20%）计算液相体积计算精度不高，不能同时计算气液两相,2020/6/10,35,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.2立方型方程（CubicEquationsofState）,2.R-K方程(Redlich-KwongEquationofState)计算方法：,2020/6/10,36,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.2立方型方程（CubicEquationsofState）,3.S-R-K方程(Soave-Redlich-KwongEquationofState)形式：特点：Prep相同，将RK方程的a/T0.5改成为a（T）函数对比温度Tr=T/Tc；偏心因子，纯物质的特性常数，可查表得到。改进了RK方程不能计算极性物质的缺点，在计算饱和液体时精度非常高，因此在实际工业中得到的应用。常数计算方法：,37,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.2立方型方程（CubicEquationsofState）,3.S-R-K方程(Soave-Redlich-KwongEquationofState)特点：在临界点时RK与SRK完全一样，规定(Tr=1,)=1，SRK的压缩因子Zc=1/3SRK与RK常数关系为：ac=aRK/Tc0.5b=bRK,38,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.2立方型方程（CubicEquationsofState）,4.PR方程(Peng-RobinsonEquationofState)形式：常数计算方法：,39,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.2立方型方程（CubicEquationsofState）,4.PR方程(Peng-RobinsonEquationofState)特点：Zc=0.307，更符合实际，PR方程计算液相体积的准确性较SRK明显改善计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数提供的计算程序中，用PR作为状态方程模型（均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等）,40,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.2立方型方程（CubicEquationsofState）,类型：vanderWaals（vdW）Redlich-Kwong（RK）Soave（SRK）Peng-Robinson（PR）,2020/6/10,41,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.2立方型方程式（CubicEquationsofState）,特点：表达式为体积的三次方可用解析法求解通式：其中b为体积参数;a为能量参数,是T的函数;f(V)是V的二次函数方程常数a,b由临界等温线在临界点的数学特性确定,2020/6/10,42,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.2立方型方程式（CubicEquationsofState）,立方型方程形式简单，常数可以从Tc、Pc和计算；数学上有解析的体积根,但有内在缺限方程常数更多的多参数状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但计算量和复杂性增大随着电算技术的发展，多常数方程的应用受到重视多常数方程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体性质的效果多常数方程的基础是virial方程,43,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.4多参数状态方程,44,第二章流体的P-V-T关系,状态方程比较,1901年，卡末林昂尼斯(KammerlinghOnnes)提出以幂级数形式来表达状态方程由纯物质的p-V图可知，气相区，等温线近似于双曲线，p，V。,2020/6/10,45,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.3维里（virial）方程,两种表达形式：维里系数：B，B-第二维里系数；C，C-第三维里系数方程取无穷级数时，不同形式的virial系数间关系：,2020/6/10,46,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.3维里（virial）方程,密度型,压力型,维里系数含义：微观：(维里系数反映了分子间的相互作用力)第二Virial系数(B，B)反映了两个分子间的相互作用力第三Virial系数(C，C)反映了三个分子间的相互作用力宏观：对于确定的物质，Virial系数仅是温度的函数,2020/6/10,47,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.3维里（Virial）方程,2020/6/10,48,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.3维里（virial）方程,TTcP1.5MPa真实气体,密度型,TTcP5MPa真实气体,T5MPa真实气体,更高阶维里方程其他状态方程,优点：维里系数是物性和温度的函数，随气体种类不同而不同，因而不能普遍适用于所有气体函数形式有很大适用性，截取不同项数可满足不同的精度要求。由实测的pVT数据拟合得出.当压力p0,体积Vm时,维里方程还原为理想气体状态方程。具有坚定的理论基础，用统计力学方法能导出各个维里系数的计算值，并赋予维里系数明确的物理意义。缺点：精确度低，形式复杂，缺乏数据,2020/6/10,49,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.3维里（virial）方程,例2：已知200时异丙醇的第二和第三Virial系数为B=0.388(m3kmol-1)，C=0.026(m6mol-2)，试计算200、1MPa时异丙醇蒸气的V和Z：(1)用理想气体方程；(2)用压力型一阶virial方程；(3)用密度型二阶virial方程。,2020/6/10,50,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.3维里（virial）方程,2020/6/10,51,第二章流体的P-V-T关系,表1国际单位制的基本单位Tab1.BasicunitsofInternationalSystemofUnits,解：(1)用理想气体方程,2020/6/10,52,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.3维里（virial）方程,(2)用式(2-7),2020/6/10,53,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.3维里（virial）方程,(2)用式3迭代计算,2020/6/10,54,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.3维里（virial）方程,55,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.3维里（virial）方程,类型：B-W-R（Benidict-Webb-Rubin）方程（1940年）马丁-候（Matrin-Hou）方程（1955年）候虞钧特点：半经验半理论方程优点：与立方型方程相比，多参数方程准确度高、应用范围广(气体、液体、气液平衡、液-液平衡)缺点：方程形式复杂，计算量稍大,56,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.4多参数状态方程,1.BWR方程（BenedictWebbRubin方程，1940）特点：式中是密度，A0、B0、C0、b、c、和均为特征参数。由纯物质的p-V-T数据和蒸气压数据确定。此方程对烃类化合物较为适用。它是第一个能同时应用于汽液两相的状态方程数学形式规律不好，给数学推导、数值求根乃至方程的改进和发展等都来带来了一定的不便,57,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.4多参数状态方程,发展：为提高BWR方程在低温区域的计算精度，Starling等人提出了11个常数的Starling式（或称BWRS式）。该方程的应用范围，对轻烃气体，CO2、H2S和N2的广度性质计算，精度较高。现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型，甚至更多的常数，有时作特殊的用处。,58,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.4多参数状态方程,2.Martin-Hou方程（J.J.马丁和侯虞钧，1955）,59,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.4多参数状态方程,MH-55方程,2020/6/10,60,侯虞钧，1922年8月出生，福建福州人。1941毕业于重庆南开中学。1945年毕业于浙江大学化工系。1955年获美国密西根大学博士学位。浙江大学化工系教授。长期从事化学工程、化工热力学研究。与J.J.Martin，共同提出气体状态方程(后被称为MH方程)，它已被有效地用于实际生产厂的设计和研究中。从事相平衡、对应态原理、制冷剂、超临界流体性质、局部组成概念及传递性质的研究，都取得一定的成果。1997年当选为中国科学院院士。,2.Martin-Hou方程为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于1959年对该方程进一步改进。1981年候虞钧院士等又将该方程的适用范围扩展到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程,61,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.4多参数状态方程,2.MH-55方程方程参数：可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点数据求得。MH-55方程中，MH-81型方程中，方程适用情况：MH81型状态方程能同时用于汽、液两相方程准确度高，适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可应用在合成氨等工程设计中得到广泛使用。,62,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.4多参数状态方程,接近理想（高温低压），精确度要求不高时，使用理想气体状态方程。理论研究应使用理论意义明确的方程，如维里方程。一般性计算可使用精确度较好且不是很烦琐的半经验半理论方程如范德华方程，R-K方程等。一次性的或偶尔进行的高精度运算应使用普遍化程度低，精度极高的多参数方程。在工程计算等大量例行计算常用其他较为简单的方法，而不需要通过方程的计算来得到结果。例如用压缩因子法来判断气体状态等,63,第二章流体的P-V-T关系,2.2状态方程2.2.4状态方程的选择,实际气体压缩因子z理想气体实际气体即z=f（T,P），z是个无因次状态物理量。Z的确定：计算法：通过已建立的实气EOS来进行计算实验法：作出ZP（T）图,64,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.0导言,实际气体状态改变，则z随状态变化,存在问题根据不同实验而得的压缩因子图或表，应用起来虽十分方便，但由于实际气体的种类十分繁多，并不是所有实际气体都有压缩因子图或表可以使用解决方法因此人们期望通过一种更普遍化的方法，以便找到能概括更多种实际气体热力性质和适应更宽工况范围（P、V、T）的压缩因子图或表，这便是研究对比态的基本出发点。,65,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.0导言,真实气体与理想气体的偏差集中反映在压缩因子Z上，人们发现所有气体的临界压缩因子ZC值相近，表明所有气体在临界状态具有与理想气体大致相同的偏差。,66,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.0导言,67,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.0导言,不同气体的Zc,真实气体Zc=0.20.3,启发：临界状态为起点，将温度、体积、压力表示为对比参数,对比参数TrT/TcPr=P/PcVr=V/Vc对比状态原理：所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。对比状态：就是当流体的对比参数中有两个相同时，这种流体就处于对比状态。,68,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.1对应态原理,通过大量的实验发现，许多物质的气体当接近临界点时，都显示出相似的性质，因而引出了对比参数的概念,69,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.1对应态原理,例如：H2和N2这两种流体对于H2状态点记为1，P1V1T1Tr1=T1/TcH2Pr1=P1/PcH2对于N2状态点记为2，P2V2T2Tr2=T2/TcN2Pr2=P2/PcN2当Tr1=Tr2，Pr1=Pr2时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点H2和N2表现出相同的性质。,对应态原理（CSPCorrespondingStatePrinciple）是一种特别的EOS，也是预测流体性质最有效的方法之一。定义：在相同的对比温度、对比压力下，任何气体或液体都有相同的对比体积（压缩因子）。即相同时，也相同。写成状态方程可表示为：f(Pr，Tr，Vr)=0对比量：对比压力Pr、对比温度Tr、对比摩尔体积Vr、对比密度r,70,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.1对应态原理,意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。,71,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.1对应态原理,定义：任何气体在相同的对比温度Tr、对比压力Pr下，则对比体积是相同的。数学表达式：适用范围：简单的球形非极性流体球形非极性的简单分子（如Ar,Kr,Xe）缺点：Zc相等时才严格成立应用范围小，精度不高，通常引入第三个参数，如,72,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.3两参数对比态原理,73,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.2两参数对比态原理,查两参数压缩因子图,74,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.2两参数对比态原理,两参数普遍化压缩因子图（低压段Pr=01）max=1%,75,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.2两参数对比态原理,两参数普遍化压缩因子图(中压段Pr=110)max=2.5%,76,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.2两参数对比态原理,两参数普遍化压缩因子图（高压段Pr=1020）=5%,第三参数的选择选择原则：灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。,77,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.3偏心因子与三参数压缩因子图,以压缩因子为第三参数的对比态原理（1955年Lydersen等人提出）,以偏心因子作为第三参数的对应状态原理（1955年，K.S.Pitzer提出）,78,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.3偏心因子与三参数压缩因子图,实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度Tr的倒数近似于直线关系球形分子Ar,Kr,Xe做logPrs1/Tr图，其斜率相同，且在Tr=0.7时，logPrs=-1。作非球形分子的logPrs1/Tr线，皆位于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。,Tr=0.7,偏心因子定义：以球形分子在Tr0.7时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在Tr0.7时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。物理意义：表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。01,愈大，偏离程度愈大表达式：,79,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.3偏心因子与三参数压缩因子图,球形分子：0非球形分子：0,三参数压缩因子图,80,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.4偏心因子与三参数压缩因子图,Pitzer将其写成：,式中，Z(0）是简单流体的压缩因子；Z(1)压缩因子Z的校正值。,如何求Z(0)、Z(1),对非极性流体误差2用普维法(直接算)Vr2用普压法(迭代算),普遍化第二维里系数关系式,普遍化状态方程特点：不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。,87,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用2.3.4普遍化状态方程,88,第二章流体的P-V-T关系,2.3对应态原理的应用,对比态原理小结,状态方程首先是针对纯物质提出，含特征参数（如方程常数、临界参数等）的状态方程可用于纯物质P-V-T或其它热力学性质计算将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质,89,第二章流体的P-V-T关系,混合物的热力学性质如何计算？,2.4混合法则2.4.0导言,混合规则（mixingrule）：混合物的虚拟参数Mm与与纯物质参数Mi以及组分之间的关系式。表达式：混合物的性质的计算：只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。计算混合物虚拟特征参数的混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。混合规则的建立可以得到理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合规则。,90,第二章流体的P-V-T关系,2.4混合法则2.4.0导言,分类：1.Kay规则(最简单的混合规则),91,第二章流体的P-V-T关系,混合物的虚拟临界参数=纯组分临界常数纯组分摩尔分数,Tc、pc：虚拟临界温度和虚拟临界压力Tci、pci：混合物中组分i的临界温度和临界压力yi：组分i的摩尔分率,2.4混合法则2.4.0导言,92,第二章流体的P-V-T关系,2.二次型混合规则,例：二元系,令Q11=Q1，Q22=Q2，Q21=Q12,Qm是指混合物的性质，如Tc,Pc,Vc,2.4混合法则2.4.0导言,纯物质和混合物体系的符号规定,2.4混合法则2.4.0导言,组合规则（combiningrule）定义：纯组分参数来估算交叉参数的规律称为组合规则（交叉参数：由i组分和j组分组成的二元系）表达式：分子直径，采用算数平均组合规则为：相互作用能a和临界温度Tc，几何平均组合规则为：体积（临界体积Vc），常采用组合规则为：,94,第二章流体的P-V-T关系,2.4混合法则2.4.0导言,95,第二章流体的P-V-T关系,2.4混合规则2.4.1维里方程,维里方程对于二元体系,二次型混合规则,96,第二章流体的P-V-T关系,维里方程,2.4混合规则2.4.1维里方程,97,第二章流体的P-V-T关系,2.4混合规则2.4.2立方型方程,相互作用参数,RK方程,SRK,PK方程,98,第二章流体的P-V-T关系,BWR方程,2.4混合规则2.4.3多常数型方程,99,第二章流体的P-V-T关系,MH-81方程,2.4混合规则2.4.3多常数型方程,由于液体的体积（密度）易于测定，液体的PVT关系形成了另一套表示和关联方法。饱和液体的摩尔体积VSL用普遍化方程计算：2.5.1Rackett方程2.5.2Yen-woods方程2.5.3Lydersen、Greenkorn和Hougen对应态法,100,第二章流体的P-V-T关系,2.5液体的P-V-T关系,液体的状态方程；普遍化关联式,2020/6/10,101,第二章流体的P-V-T关系,流体P-V-T关系计算,2.5流体的状态方程,vdW方程RK方程SRK方程PR方程,virial方程B-W-R方程MH方程,TheEnd！,第二章习题课,2020/6/10,104,第二章流体的P-V-T关系,纯物质的P-T图,第二章习题课1.PVT相图,1,2,2,2,2020/6/10,105,第二章流体的P-V-T关系,第二章习