溶胶凝胶法制备薄膜及涂层材料

第七章溶胶-凝胶法制备薄膜和涂层材料，黄剑棒、7.1溶胶-凝胶法制备薄膜工艺特性，7.1.1反应体系测定注意事项(1)根据当前先进功能烧结陶瓷主成分选择，选择相应的无机前驱体；(2)合成初期的化学现象具有代表性。(3)与单组分和多组分氧化物相关。反应系统的组成见表7-1。表7-1反应系统组成，主要反应系统介绍：氧化铝系列，Al2O3作为主要成分，过量考虑，气体分离和膜催化作用。(2)氧化锆系列，MgO-ZrO2，Y2O3-ZrO2材料需要膜催化，氧离子传感器和低湿度湿度湿度湿度湿度湿度湿度湿度敏感材料，一般为微孔结构。(3)镁尖晶石系列，用于全范围湿敏材料的制备，具有湿阻线性，快速响应，不需要加热清洗等特性，但膜化问题很难解决。(4)磷化系列，Ca10(OH)2(PO4)6，(Ca，Mg)Zr4(PO4)6，7.1.1.2成膜促进剂的作用和组成原理在成膜和涂层制备过程中主要起到以下作用：(1)充当聚合物的位置电阻。(2)延迟溶剂的挥发。(3)具有不同长度分支和极性组的聚合物，具有控制最终物质微观结构的作用。由于成膜促进剂的参与，无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制如图7-1所示。图7-1无机前驱体Sol-Gel成膜机理图，成膜促进剂成分的一般要求，第一：根据最终材料的结构要求和溶胶粒子表面电荷特性，主成分和表选择活化剂；第二：各组之间要有强烈的化学作用，以免影响各自的功能。第三：主要成分要有更高的固化点。使固体颗粒足够接近初始干燥阶段(120)，形成致密的堆积。第四，各组在后期干燥和热处理初期(350)可以逐渐和完全分解。7.1.1.3影响成膜和膜结构的主要因素，(1)溶胶稳定性沉淀剂类型，沉淀反应速度和温度；ph；溶胶类型、溶胶温度和时间；添加成膜促进剂后的分散方法及时间。(2)干燥剂特别仔细加热，与分解温度有关，充分隔热，有利于获得结构致密的陶瓷膜，相反，有利于获得多孔膜。图7-2显示了ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的初始干燥曲线，(3)烧结系统，按照一般烧结理论，随着烧结温度的增加，颗粒生长的组织均匀性降低，多孔膜的孔径增长和孔隙率降低。但是在制造很多陶瓷薄膜或涂层时，这种变化并不明显。(4)矩阵在制造载体薄膜(或涂层)时，在表面状态和热膨胀系数方面必须与sol-gel薄膜匹配。7.1.2醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶工艺特性，7.1.2.1反应体系的结晶反应体系包括金属烷氧基、溶剂、水、催化剂、水解速率调节剂和成膜调节剂。表7-2说明了用几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的构成，表7-2中几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成，7.1.2.2的成膜和影响膜结构的主要因素，酒精盐法制备薄膜时影响成膜和膜结构的主要因素仍然是溶胶比、溶胶稳定性、干燥体系这里要强调的是溶胶的稳定性是工业化可持续发展的最重要的前提。7.1.3溶胶-凝胶法的膜技术的优点，(1)工艺设备是简单的，不需要真空状态或真空昂贵的设备；(2)工艺温度低，对含有挥发性成分或在高温下容易相分离的多元系的制造尤为重要。(3)薄膜可以广泛制造在各种形状、不同材料的基板上，甚至可以在粉末材料的颗粒表面上做一层涂层；(4)容易制作均匀的多组分氧化物膜，定量掺杂，有效控制薄膜成分和微结构。7.2溶胶-凝胶法制造薄膜的工艺，以及用溶胶-凝胶法制造薄膜的方法，如浸渍、旋转、喷雾、简单溶剂和电沉积法通常使用浸渍法和旋转法。溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺如图7-3所示。7.2.1基板特性和清洗方法，7.2.1.1基板特性常用的基板包括玻璃、Si(100)、Si(111)、蓝宝石(Al2O3)、陶瓷和树脂基板。为了降低成本并供工业使用，大部分薄膜都是在玻璃基板上制造的。表7-3显示了几种玻璃基板的化学组成。表7-3几种玻璃基板的化学组成为/%，(1)石英玻璃基板，表7-5透明石英玻璃基板的特性，(2)硅玻璃基板，表7-6Vycor(CGW#7900)玻璃基板的特性，(具有优良的耐热性和耐久性。经常用作理化实验室用玻璃器皿。但是硼硅酸盐玻璃容易分解，因此，在500 600 的温度范围内使用时，性能明显下降。表7-7显示了Pyrex玻璃的物理特性。表7-7Pyrex玻璃(CGW#7740)的特性，(4)使用普通平板玻璃基板，最大限度地使用普通平板玻璃。它是用CaO和Na2O代替高价格硼酸和难熔化的铝而获得的。现在在平板玻璃生产中，浮法玻璃占很大比例。表7-8显示了普通平板玻璃的物理特性。表7-8普通平板玻璃基板的特性，(5)玻璃基板的气体和表面吸附气体，玻璃的气体类型和含量取决于玻璃成分和生产方法。表7-9显示了加热后玻璃释放的气体种类和含量。表7-9加热后，玻璃基板释放的气体，平板玻璃和铅玻璃在加热时释放的气体约为200 ，硼硅酸盐玻璃在300 附近释放的气体最多。在真空中加热时，玻璃释放的气体大部分是水。特别是长期放置的钠-钙玻璃，释放的气体是新鲜玻璃表面的几倍。这时可以用稀氢氟酸处理去除玻璃表面。玻璃表面模糊风化时，可以使用CeO2磨料研磨玻璃表面，以去除表面。石英玻璃比含碱玻璃吸附量小。(6)玻璃表面的平整度和光线分散，玻璃表面是所谓的火抛光，因此平整度为610nm。如果玻璃表面需要更平滑或更大范围的平滑，则应进行抛光。首先使用SiC或Al2O3粗麦，然后用红色粉末(Fe2O3)或CeO2研磨。玻璃曲面呈波状时，凸面顶部或尖端与凹面底部曲面的高光反射之间存在光线路径差异，=2 hcos为入射角。如果2h小于/8，则看不到光的色散。7.2.1.3洗涤效果检测和评价方法，(1)呼气成像法玻璃表面呼气时，表面附着水。干净的基板由火焰处理，水在表面形成均匀的薄膜，光线没有散射，变成了黑色光晕。不干净的基板呈灰色。(2)液滴方法在基板表面放置水或酒精等液体时，可以通过扩散、润湿、接触角度的大小来确定基板表面的清洁度。接触角测量可以使用光反射法、扩展映射法等。玻璃清洗方法和接触角之间的关系如图7-7所示。1研磨后干燥2有机溶剂清洗3重铬酸钾1硫酸化4辉光放电图7-7玻璃基板清洗方法与接触角度对水的关系(3)静摩擦系数方法基板表面有润滑脂的情况下，静摩擦系数较小，可以将静摩擦系数用作基板清洁度评价指标。表7-10玻璃基板清洗方法和静摩擦系数，7.2.2涂层，主要方法：浸渍拉挤法旋转涂层喷涂涂层喷涂方式电沉积流动涂层技术毛细管涂层技术滚动/摄影凹印涂层技术印刷技术化学涂层，1拉伸浸渍法浸渍拉挤法全清洗基板浸液浸液者预制造的溶胶，以精确的控制速度将基板从刷子中轻轻拉出，粘度和重力电镀工艺如图7-8所示。，从固定速度的v向垂直向上移动的基板向上提起电镀基板，如图7-9所示。h(y)，V，图7-9溶胶凝胶浸泡原理图(虚线表示液体内部流动)，薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、粘度和拉伸速度。镀液的粘度和基板的速度v足够大时，决定膜厚度的因素只有两个。一种是向上拉动基板的粘性张力(kv/h)，二种是重力(GH)，两种力在稳定条件下平衡的力(类型7-5)。样式：k，k1为常数，溶胶-液体粘度和密度；v基板提升速度；h是胶片的厚度。g是重力加速度。(7-5)，是，(7-6)但是在溶胶-凝胶浸出法中，镀液的粘度和基板上升速度通常较小，此时还要考虑液体-气体表面张力LV的因素，表达式(7-7)，(7-7)(7-7)可以调整样式的多个参数，估计可以获得适当厚度的涂层。拉伸速度由牛顿流体确定时，k2的值为0.94，膜厚度由Landau-levich方程式计算(类型7-8)。(7-8)，样式：h=厚度；=粘度；=液体-气体之间的表面张力；=密度；G=重力加速度。旋转涂层技术也称为旋转涂层技术，如图7-11所示。结果产生的涂层厚度可以在数百纳米到数十微米之间变化，即使基体很不均匀，也能得到非常均匀的涂层。2旋转涂层方法，也称为喷涂涂层技术，喷涂方法主要用于工业的有机油漆，不规则形状的玻璃(成型的玻璃部件等)涂层。喷涂方法主要由表面准备、加热和喷涂三部分组成。薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、压力、喷枪速度和喷射时间。用喷雾法制造光学涂层与浸泡法相比有以下几个优点。(1)喷雾速度可以达到1m/min，但已经达到浸泡电镀法的10倍。(2)溶胶利用率高。(3)可使用存放时间短的涂层溶胶，并可制作生成线。缺点：雾化所需的设备要求高，油漆利用率相对低。3喷涂涂层喷涂，4电沉积利用胶体的电泳现象将导电基板(通常是一层ITO导电薄膜电镀)浸入刷子中，然后随着特定电场作用下带电粒子的方向移动而沉积在基板上。薄膜的厚度取决于溶胶的浓度、电压的大小和沉积时间。WO3、MoO3膜的制造有时也使用这种方法。5流动涂层技术流动涂层工艺目前用于汽车前设备的釉中，也用于浮法玻璃的功能涂层中。涂层的厚度取决于底座的倾斜角，还取决于涂层的粘度和溶剂蒸发速度。优点：非平面大型基板也容易涂层。缺点：控制流程参数不容易。6毛细管涂层技术该工艺结合了浸出法的高光学特性和利用所有涂层的优点。其中，圆管分配单位从没有物理接触的基座底面移动。空心管(或多孔圆柱)和基体表面之间生成自己的曲线水平，满足层沉积条件后，在基体表面形成非常均匀的涂层。摄影凹版涂层方法的优点：可用于高速电镀，涂层的厚度和均匀性可以控制单元体的体积和均匀性。缺点：第一是凹版滚筒的涂层磨损。第二，涂层厚度主要取决于照片凹版滚筒中单元的体积，因此，更改涂层厚度需要不同的照片凹版滚筒。另外，表面自由流动也是不容忽视的问题。8印刷技术，该技术目前主要用于汽车工业，室内磺酰玻璃及陶瓷瓷砖表面图案装饰等。丝网印刷法涂层的特点是，可以根据需要改变丝网图案，灵活性好，可以得到很多品种。最常见的玻璃装饰打印技术是丝网印刷过程的示意图，如图7-14所示。，除了丝网印刷方法外，溶胶-凝胶陶瓷和有机-无机混合涂层材料还可以采用连续和不连续的油墨喷射印刷方法，对陶瓷和玻璃表面进行涂层，获得装饰涂层和微光学元件。9化学涂层，化学涂层应理解为化学反应过程，如金属的还原反应。最常见的工艺是玻璃表面作为还原剂存在，Ag还原为Ag，现在大部分镜子都是以这种方式制造的。7.2.3薄膜的干燥，薄膜的干燥过程中，除了凝胶内溶剂的蒸发外，胶体粒子的聚合，即收缩或收缩反应。凝结的水或酒精也一起蒸发。毛细管现象或毛细管压力p蒸发到凝胶内部的气孔，当液面弯曲时发生。如果曲线曲面的曲率半径显示为r，则拉氏公式(7-9)。(7-9)，形式：西格玛是液体的液体-气体表面张力。如果液体形成气孔壁和接触角(液体、气体、固体三相接触平衡时液体-气体界面的切线和沿固体-液体界面的三相接触点处的夹紧角度)，并且孔隙半径显示为r ，则孔隙半径r和曲线级曲率半径r之间存在以下关系：(7-10)，(7-11)，如果曲线级收缩到气孔(=0，称为临界点)，则cos=1，毛细管压力p达到最大值。通常，气孔半径r 很小，几乎是分子水平大小，因此p可以达到最大值。液体的曲线水平进入气孔后，凝胶的收缩很小。因此，干凝胶的孔径主要取决于临界点时作用于凝胶的p的最大大小。衬底表面沉积的凝胶膜在干燥过程中体积逐渐收缩。同时，基板表面凝胶薄膜的粘合力逐渐增大，在与基板平行的方向上，薄膜的收缩受到干扰，基板表面产生了张应力。如果胶片牢牢附着在基板表面，体积收缩只能在厚度方向收缩。7.2.4干膜烧结处理目的：去除水分和有机处理温度：450 500 注意事项：热处理过快可能导致薄膜温度梯度过大。这是薄膜裂纹的另一个重要原因，因此需要控制薄膜热处理的加热速度，尤其是厚膜。7.3薄膜的结构，7.3.1薄膜厚度7.3.1.1薄膜厚度的影响因素溶胶-凝胶薄膜工艺中薄膜厚度的影响因素主要包括溶液的粘度、浓度、比重、拉速和拉角、溶剂的粘度、比重、蒸发速度和环境的温度、干燥条件等。7.3.1.2薄膜厚度测量方法(1)光束干涉法1)双光束干涉原理如图7-15所示，图7-15双光束干涉法的结构图根据图7-15，可以将两个光束干涉的条件、两个光束强度相加并导出最大亮度。用光景差异l是波长的半整数倍，则m=0，1，2，(7-17)，两个光束的强度抵消了，亮度最低，即最暗。2)多光束干涉原理双光束干涉时，由于光线在薄膜内部反射多级，存在多干扰，图7-16显示了多光束干涉方法的示意图。如果胶片的顶面或底面反射率低或膜太厚，则没有明显的干涉条纹。因此，在胶片表面涂上高反射率的银膜时，可以提高反射率。随着反射率的增加，干涉条纹的宽度变窄，清晰度增加。图7-16多波束干涉法原理图，3)薄膜厚度图的图7-17干涉测量，(b)连续测量薄膜厚度的(a)干涉条纹，连续测量板厚度的图7-18干涉方法，将7.3.2薄膜附着在基板表面，通常两个表面附着或附