当苯环上已有取代基.ppt

第六章芳烃芳核上的亲电取代反应,第一节分类和命名,第二节苯的结构,第四节苯及其同系物的化学反应,第五节多环芳烃和非苯芳烃,第三节苯及其同系物的物理性质及光谱性质,具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。,芳香性：难加成,难氧化,易取代;平面环。,第一节分类和命名,一、分类,二、命名,1、当取代基为烷基、卤素、硝基时，以苯为母体，称“某苯”,异丙苯,叔丁苯,若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。,2、当苯环上连接复杂烷基或其他官能团,则可把侧链当作母体,苯环当作取代基,称作“苯某”。,2-苯基丁烷(2-phenylbutane),1-乙基-5-丙基-2-异丙基苯(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene),当苯环上含有两个或两个以上取代基时，要按官能团先后顺序选择一个官能团大为母体，其他官能团只能作取代基。,-COOH-SO3H-COOR-CONH2-CNCHO-COR-OH-C=C-或炔基-NH2-R-X-NO2NO,3、当苯环上为二元相同取代基时，用邻（o），间（m），对（p）表示其取代基的位置；当含有三个相同取代基时，常用连、偏、均表示其取代基的位置。,4、芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用Ar代表。,5、萘、蒽、菲、联苯的编号,第二节苯的结构,一、苯的结构,简写为：,有人提出质疑:按照这个结构,苯的二溴代物应有两种。,结构式,和,但实际上只得到一种!,预期的1,3,5-环己三烯键长数据,134pm,147pm,二、芳香六隅体,环状大键,120o,139pm,人民卫生电子音像出版社,15,结构及性质特征：所有原子共平面；形成环状大键碳碳键长全相等;环稳定、难加成、难氧化、易取代,虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekul提出的式子。或用圆圈代表环闭大键的苯结构式。,苯的结构也可以用两个Kekul结构式的共振式或共振杂化体表示。,第三节苯及其同系物的物理性质,不溶于水；毒性!,第四节苯及其衍生物的化学反应,一、苯环上的亲电取代反应,由于苯环具有环闭大p键结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。,苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性,称之为芳香性。,（一）反应机理,1.亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环,生成配合物。中心碳由sp2转为sp3,芳香结构被破坏。,s配合物,2.H+离去,形成取代产物，这时中心碳由sp3又转为sp2,恢复芳香结构。,2、卤代反应,苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下,与氯和溴作用,分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。,3、硝化反应,3、磺化反应,苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。,苯磺酸(benzenesulfonicacid),磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。,有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。,反应的机理：,4、Fridel-Crafts反应,为什么？,F-C烷基化反应特点总结：,(2)傅-克酰基化,二、取代苯的亲电取代反应的定位规律,（一）取代基对反应速率和反应取向的影响,当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第二个基团进入苯环的位置。如在硝化反应中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。,(59)(37)(4%),硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。,间二硝基苯（93）,实验数据,（二）一取代苯的亲电取代反应的定位规律,一些常见取代基,邻、对位取代基的特点：,除烷基、芳基、烯基外，与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；除卤素，氯甲基外,均为供电基,活化苯环。,间位取代基的特点：,与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键;是吸电子基，钝化苯环。,（三）一取代苯的亲电取代反应定位规律与活性的解释,1、取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响,2、取代基的电子效应对中间体稳定性的影响,中间体稳定性分析：,烃氧基：共轭给电子效应的影响,中间体稳定性分析,硝基：共轭吸电子效应的影响,中间体稳定性分析,卤素的双重作用:邻对位致钝基,中间体稳定性分析,3、取代基的空间效应,2,2,例题与讨论：用甲苯合成下列化合物,（四）二元取代苯的取代反应的经验规律,空间位阻,课堂练习:以苯为原料合成m-溴苯甲酸和p-溴苯甲酸,(1),(2),三、苯的加成和氧化反应,（一）苯的加成反应,连有侧链的烷基苯，若侧链含有-H，则侧链易被酸性高锰酸钾氧化为芳香羧酸。,四、烷基苯侧链上的反应,烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应,主要生成-H(或称苄基氢)被卤原子取代的产物。,1-苯基-1-溴乙烷(99%),侧链卤代反应的机理,人民卫生电子音像出版社,64,一、萘,（一）萘的结构,萘的键长平均化程度没有苯高,稳定性比苯低，萘比苯易取代、加成和氧化。电子云密度-C-C,亲电取代多在位。,142（pm）,136,141,第五节多环芳烃和非苯芳烃,（二）萘的化学性质,取代萘氧化时，具有给电子基取代的环，电子密度较高，较易被氧化开环。,二、蒽、菲和其他稠环芳烃,（一）蒽和菲,蒽：C14H10，无色片状晶体。mp216,bp240。,菲：C14H10，有光泽的无色晶体,mp101,bp340。,蒽和菲的芳香性比苯和萘都差，具有一定的不饱和性及可氧化性。蒽和菲分子中9、10位碳原子特别活泼，大部分反应发生在9，10位碳上。反应产物分子中都保留两个完整的苯环。,邓健制作庞华审校,71,广泛存在于动植物体内具有重要生物活性的甾族化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素等，分子中都含环戊烷多氢菲的基本结构。,环戊烷多氢菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene),（二）其他稠环芳烃,致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物,其中3,4-苯并芘的致癌作用最强。,3,4-苯并芘3,4-benzopyrene,1,2,5,6-二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene,1,2,3,4-二苯并菲1,2,3,4-dibenzophenanthrene,苯并芘是煤焦油的主要成分，食物烟熏过程中会遭受污染。1kg烟熏羊肉中的苯并芘250支卷烟。,三、联苯,四、非苯型芳香烃,（一）Hckel规则,Hckel规则：环多烯化合物中，具有共平面的离域体系，其电子数等于4n+2（n=0，1，2，3），此化合物具有芳香性。,有些不具有苯环结构的烃类化合物，例如环戊二烯负离子和环庚三烯正离子等，也具有一定的芳香性,这类化合物称为非苯型芳香烃。,（二）轮烯的芳香性,（三）环状正、负离子的芳香性,(三)薁,薁可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠合而成，具有环状平面共轭体系,电子数为10,符合4n+2(n=2)规则,具有芳香性。,=1.0D,根据休克尔规则，判断下列化合物有无芳香性？,练习：,答案：都有芳香性,80,本,苯的结构sp2杂化碳,平面型分子,环闭大键命