原子吸收光谱和原子荧光光谱法.ppt

第四章原子吸收光谱法(AAS)AtomicAbsorptionSpectrometry原子荧光光谱法(AFS)AtomicFluorescenceSpectrometry,原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS),一、原子吸收光谱法的建立二、原子吸收分光光度计三、原子吸收光谱的干扰及消除四、原子吸收光谱法的分析应用,一、原子吸收光谱法的建立基于待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的分析方法。,I原子吸收现象的发现1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线；,AAS发展的发展经历了3个发展阶段：,1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因,?,暗线是由于大气层中存在元素的原子对太阳光选择性吸收的结果：,基于原子吸收原理进行仪器设计的思路,Whyaremolecularspectrausuallymeasuredinabsorption,andatomicspectrainemission?Thereisapparentlynogoodreasontodisregardtheabsorptionspectraofatoms.Whenacontinuumsourcewasused,aresolutionof2pm（0.002nm）wouldberequired.Themeasurementofatomicabsorptionhencerequireslineradiationsources.Thetaskofthemonochromatoristhenmerelytoseparatethelineusedformeasurementfromotherlinesemittedbythesource.,StatementsfromSirAlanWalsh:,SirAlanWalsh1916-1998,Walsh的论文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,II空心阴极灯的发明,1955年Walsh发表的这一篇论文解决了原子吸收光谱的光源问题，随后PE和Varian公司推出了原子吸收商品仪器。,DrawingbyWalshfromApril1952,ThefirstAASInstrument,AASResearchLaboratoryPrototypein1961,III电热原子化技术的提出1959年里苏联物理学家.B.利沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。,问题,原子吸收不适于定性分析的原因是测一个元素得换一个灯，那么，原子吸收谱线到底有多窄？能不能直接采用连续光源，通过分光，产生单色光进行原子吸收分析？,1.原子吸收光谱的产生当辐射光通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基态原子所吸收。,问题,原子吸收分析的前提是样品在高温下原子化，可是发射光谱一章中讲到：在高温下原子也会激发，那么在什么条件下才能保证原子化的同时，又保证原子处于基态？请给出你的理论分析。,当在一定条件下达到热平衡后，处在激发态和基态的原子数的比值遵循Boltzman分布：,Ni,N0激发态和基态原子数gi，g0激发态和基态统计权重KBoltzman常数T热力学温度Ei激发能,某些元素共振线的Ni/N0值,某些元素共振线的Ni/N0值,由此表数据可以看出：,TNi/No,T3000Ni/No10-3可认为基态原子数目接近N0;因此，原子吸收测量通常在3000K以下进行,AES最关心的是受激发原子数多少。AAS最关心的却是基态原子数多少。在理论的根本区别。,(1)自然宽度由于激发寿命原因，原子吸收线有一定自然宽度，约为10-5nm,（2）Dopple变宽由于原子的热运动而引起的变宽,D=,若用M（原子量）代替m,则:,m=1.660510-24M,（3）压力变宽压力变宽指压力增大后，原子之间相互碰撞引起的变宽。分为：Lorentz变宽：指被测元素原子和其它粒子碰撞引起的变宽；（10-3nm)；Holtsmart变宽：指同种原子碰撞引起的变宽。10-5nm)中可忽略；（4）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象;磁场作用引起的Zeeman变宽;影响较小。(5)自吸变宽原子吸收线的轮廓综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3nm数量级,中心频率0(峰值频率)，最大吸收系数对应的频率；,峰值吸收系数,半宽度,吸收线轮廓(峰),I-v,Kv-v,吸收线轮廓宽度以半宽度v表示半宽度v宽度的一半半宽度v=峰值吸收系数值之半（高度）对应峰的宽度,！,3.原子吸收光谱的测量（1）积分吸收吸光原子数No越多，吸光曲线面积越大（峰越高），因此，理论上积分吸收与No呈正比：,e-电子电荷m-电子质量c-光速No-基态原子数f-振子强度（可查）由于：N0=C,因此：,（经典色散理论）,12345678910,10-3nm,(10-3nm),需要一个分光系统，谱带宽度为0.0001nm,且连续可调,K,0.0001nm,关键性难题通常光栅可分开0.1nm，要分开0.01nm的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001nm的光，技术上难以实现；此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。(=10-4nm，若取600nm，单色器分辨率R=/=6106）,（2）峰值吸收（p73）积分吸收亦可用峰值吸收替代，在,即中心吸收与待测物浓度呈正比，因此只要用一个固定波长的光源，在o处测量峰值吸收，即可定量。,自然变宽多普勒变宽劳伦磁变宽10-3,只虑Dopple变宽时：,计算得：,根据吸收定律，有：I=Ioe-Kol,因吸光度A：,将I=Ioe-Kol带入，得：,又因：,A=KC,AAS基本关系式,吸光度,常数浓度,A=lg,IoI,值得指出的是，上式假定N0=C（1）基体成分和化学干扰影响原子化过程，使式不成立，导致曲线弯曲；（2）对易电离物质，温度较高时Ni/No增大，曲线弯曲，光源T不能太高；（3）辐射线与吸收线的中心频率保持一致，发射光源辐射半宽度要小于吸收线宽度VeVa；应该使用锐线光源。,A,C,0,空心阴极灯HollowCathodeLamp（HCL）,4.原子吸收光谱法的特点,优点：检出限低，（火焰法：1ng/ml，石墨炉100-0.01pg)；精密度好（火焰法：RSD5000，第一项起支配作用当液体流量大，Qg/QL5000，第二项起支配作用平均直径均在10-20m之间。,据实验：do30m在火焰中通过30mm才脱溶剂因此应创造条件，产生直径小于10m的气溶胶,IO,超声雾化产生的气溶胶平均直径分布范围窄，直径小，雾化效率高。但记忆效应大。超声雾化的气溶胶直径计算公式为：,F超声频率,火焰原子吸收的灵敏度目前受雾化效率制约，因为目前商品雾化器的雾化效率小于15%。,优点：简单，操作方便，应用较广；火焰稳定，重现性及精密度结构较好；基体效应及记忆效应较小。缺点：雾化效率低，原子化效率低(一般低于30%)，检出限比非火焰原子化器高；载气稀释作用；某些金属原子易受助燃气或火焰周围空气的氧化作用生成难熔氧化物或发生某些化学反应，也会减少原子蒸气的密度。,火焰原子化特点,火焰原子化条件的选择：火焰类型燃气-助燃气比例测量火焰高度,B.石墨炉原子化系统,6mm4mm,30mm,石墨炉外型,外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。,B.石墨炉原子化系统,原子化过程,原子化过程分为干燥、灰化(去除基体)、原子化、净化(去除残渣)四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子,石墨炉原子化法的升温程序,干燥升温和保持时间灰化升温和保持时间原子化升温和保持时间除残升温程序,石墨炉原子化采用程序升温过程,程序干燥灰化原子化清除温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度100度左右目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物基体有机物,T,t,干燥,灰化,原子化,清除,用样量少，液体样品只需1100l，固体样品仅需510mg；绝对灵敏度高达10-14g；能直接测定粘度较大的试液，均匀的悬浮物或固体样品。但背景吸收干扰严重，测量的精密度比火焰原子化法的测量精度(0.51%)差，设备较复杂，价格较贵。基体干扰管壁的时间不等温性管内的空间不等温性,石墨炉原子化器的特点：,C.低温原子化法1）冷原子化法测汞汞是唯一采用还原气化方法测定的元素。由于汞的沸点低，常温下蒸气压高，极易形成气态原子。在酸性介质中Hg2+与还原剂发生以下反应：Hg2+SnCl2=Hg0+SnCl4生成的原子态汞用载气(空气或氮气)带入石英管吸收器中进行原子吸收测定；灵敏度和准确度比较高，检出限很低。,砷、锑、铋、锗、锡、铝、硒和碲等元素，在酸性条件发生还原反应易形成低沸点、易挥发、容易分解的氢化物，反应生成的氢化物可用载气载入石英吸收管中低温加热分解生成基态原子蒸气。采用硼氢化钠(或钾)盐酸还原体系。以As3+为代表，其反应如下：2As3+KBH4+HCl+3H2O=2AsH3+KCl+H2+H3BO3原子化效率高，灵敏度高，得益于氢化物发生法的转化效率高，生成的氢化物沸点低易分解。干扰少，生成过程中气液相容易分离。,2）氢化物发生法,AsH3,+,_,4.原子吸收分光光度计的性能指标,(1)光学系统的波长显示值误差0.2nm(2)光学系统分辨率Mn双线强度差值30%(3)基线的稳定性静动态漂移A0.004,0.005(4)精密度RSD火焰3%石墨炉5%(5)检出限=3sb1/S火焰石墨炉所对应单位(6)吸收灵敏度,灵敏度（S）Sc=A/c或Sm=A/mAAS法：产生1%吸收(T=99%,A=0.0044)时所对应元素含量（特征浓度）。火焰：S1%=0.0044/A单位：mgL-1石墨炉：S1%=0.0044V/A单位：gpg,三、AAS法的干扰及其消除主要包括：物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰（背景）；,1.物理干扰及其消除方法物理干扰特点试样溶液物理性质变化表面张力粘度密度变化属非选择性干扰负干扰减少或消除的办法：保持基体一致；标准加入法；稀释试样溶液。,2.化学干扰及其消除方法p111液相或气相中被测原子与干扰物质间生成热力学稳定的化合物，影响原子化过程。,包括：分子蒸发：待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物较难原子化的元素：B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U很难原子化的元素：Os、Re、Nd、Ta、Hf、W,炭化物：Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U稀土等形成难挥发炭化物磷化物Ca3PO4等,消除化学干扰的方法：高温原子化Ca3PO4加入释放剂La、Sr释放Ca3PO4加入保护剂8-羟基喹啉加入基体改进剂NaCl+NH4NO3=NaNO3+NH4Cl,3.电离干扰及其消除方法指高温电离而使基态原子数减少，引起原子吸收信号下降的现象。被测元素浓度越大，电离干扰越小。,消除办法：加入消电离剂。消电离剂为碱金属元素。例如Ca测定在高温下产生电离现象，加入KCl可消除：KK+eCa+eCa,4.光谱干扰及其消除方法,吸收线重叠光谱通带内存在非吸收线原子化器内直流发射干扰背景吸收（分子吸收、光散射）,当采用锐线光源和交流调制技术时，前三种因素一般不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射的影响，它们是形成光谱背景的主要因素。光散射-是由于原子化过程中产生的固体颗粒对光的散射造成的；分子吸收-是由于原子化过程中生成的氧化物及盐类对辐射的吸收造成的。,5.背景的吸收与校正p84,分子吸收与光散射背景校正技术氘灯背景校正技术Zeeman效应背景校正技术交变磁场调制方式恒定磁场调制方式背景校正的能力火焰原子化法石墨炉原子化法,NaI,NaCl,NaF,200250300350400,波长nm,A,氘灯背景校正技术氘灯背景校正技术是用氘灯测定背景吸收再从测得的表观总吸收值中减去背景吸收值，便得到真实吸收值，其测定方法和图所示。,氘灯扣背景,用空心阴极灯作光源测定得A总=A原+A分用氘灯作光源测定得AD=A分两次测定结果之差A总-AD=A原,用一个旋转切光器使由空心阴极灯和氘灯发出的辐射交替地通过火焰，经过单色器后两束光线都落在同一检测器上，经由电子线路系统处理，输出两个光束辐射强度的差值。,*适用于波长范围190350nm的吸收线,*要求氘灯和元素空心阴极灯发出的两光束必须严格重合。,塞曼效应背扣除技术,塞曼效应：塞曼(Zeeman)发现，当把产生光谱的光源置于高达几千高斯磁场强度的磁场内时，在强磁场作用下，光源辐射的每条谱线分裂成几条偏振化的分线，谱线这种磁致分裂现象称为塞曼效应。,Zeeman效应扣除背景法,-,+,平行磁场,垂直磁场,垂直磁场,塞曼效应扣背景,塞曼效应扣背景,塞曼(Zeeman)效应背景校正法原理,校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收。,四、原子吸收光谱法分析,1.仪器操作条件的选择(p89)HCL电流选择吸收谱线选择光谱通带的选择,2.火焰原子化法最佳条件选择(p90),火焰的类型与特性选择燃烧器高度的选择火焰原子化器的吸喷速率,3.石墨炉原子化法最佳条件选择(p90),石墨管类型的选择普通石墨管热解涂层石墨管Lvov平台石墨管升温程序选择基体改进剂选择进样量的选择,4.原子吸收光谱定量分析方法,方程A=KC标准曲线法,标准曲线法首先配制标准溶液(一般为57个不同浓度)；在测定的实验条件下，由低浓度到高浓度依次喷入火焰中，分别测定其吸光度A。以待测元素的浓度C为横坐标，以测得的吸光度A为纵坐标，绘制A-C标准曲线。,*吸光度在0.20.8之间。*标准试样的组成应尽可能接近待测试样的组成。,在相同实验条件下，喷入待测试样溶液，测出其吸光度。由A-C标准曲线求出试样中等测元素的含量。,标准加入法这种方法在光谱分析中又称为增量法或直线外推法。这种方法可消除基体效应的干扰。当很难配制与样品溶液相似的标准溶液，或样品基体成分很高，而且变化不定或样品中含有固体物质对吸收的影响难以保持一定时。,取若干份体积相同的试液，依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液，定容后浓度依次为cx，cx+c0，cx+2c0，cx+3c0，cx+4c0，分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4，。以A对浓度c做图得一直线，图中cx点即为稀释后的待测溶液浓度。,该法可消除基体干扰，但不能消除背景干扰。,C0C1C2C3C4C5,A,C0C1C2C3C4C5,Cx,如果试样溶液中没有待测元素时，在正确地扣除背景之后(因为标准加入法只能消除基体干扰而不能消除背景干扰)曲线长线应该是通过原点的。,设AX和CX为试样溶液的吸光度和浓度，CS，VS为加入标准溶液浓度和体积；AX+S为B瓶中的溶液吸光度。则可得：,由上两式之比为则得：,原子吸收光谱分析法小结：,仪器设计限制：实现多元素同时测定消除或减小背景干扰实现连续分析,原理限制：原子吸收的灵敏度从理论上不高：A=logI0/I当I0=100；I=99（1%吸收）A=0.0044（特征浓度或特征量）发展了原子荧光法,第二部分原子荧光光谱法AtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）,原子荧光光谱法AtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）一、原子荧光光谱法基本原理二、原子荧光分光光度计三、原子荧光光谱定量分析,AFS概述,原子荧光分光光度法又称原子荧光光谱分析法，是一种通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生荧光发射强度来测量待测元素含量的一种仪器分析方法。辐射激发下依据原子发射的荧光强度来定量分析的方法。1964年后发展起来，属发射光谱，但仪器与AAS相近。,从发光机理来看属于发射光谱分析，可是它又与原子吸收光谱法有许多相似之处（原子化器），因此，可以认为它是原子发射光谱分析和原子吸收光谱分析的综合和发展的结果。,一、原子荧光光谱法基本原理,1.原子荧光光谱的产生过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光。特性：（1）属光致发光，二次发光。（2）激发光源停止后，荧光立即消失。（3）发射的荧光强度与照射的光强有关。（4）不同元素的荧光波长不同。（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)。,2.原子荧光的产生类型,三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光（1）共振荧光共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光，图A，C。,热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；图B，D。,（2）非共振荧光,荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种。,跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）。,直跃线荧光（Stokes荧光）：,直跃线荧光（Stokes荧光）,Pb原子：吸收线283.13nm，荧光线407.78nm，,铊原子：吸收线337.6nm，共振荧光线337.6nm，直跃线荧光535.0nm。,abcd,阶跃线荧光：,光照激发，非辐射方式释放部分能量后，再发射荧光返回基态；荧光波长小于激发线波长（荧光能量间隔大于激发线能量间隔）；非辐射方式释放能量：碰撞，放热。光照激发，再热激发，返至高于基态的能级，发射荧光，图(c)B，D。,Cr原子：吸收线359.35nm；再热激发，荧光发射线357.87nm；见图(c)B、D。,abcd,Anti-Stokes荧光：,荧光波长小于激发线波长；先热激发再光照激发(或反之)，再发射荧光直接返回基态；图(d)。铟原子：先热激发，再吸收光跃迁451.13nm；发射荧光410.18nm，图(d)A，C。,abcd,（3）敏化荧光,受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递另一个原子使其激发，后者发射荧光；火焰原子化中观察不到敏化荧光；非火焰原子化中可观察到。所有类型中，共振荧光强度最大，最为有用。,非共振荧光包括三种类型：,3.荧光强度与浓度间的关系,当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略，发射荧光的强度If正比于基态原子对特定频率吸收光的吸收强度Ia：If=Ia在理想情况下：,I0：原子化火焰单位面积接受到的光源强度；A：受光照射在检测器中观察到的有效面积；K0：峰值吸收系数；l：吸收光程；N：单位体积内的基态原子数。,If=