纳米材料制备方法PPT课件

2020/6/11，1，欧，纳米材料制备方法，中国人民解放军后勤工程学院化学工程与技术博士后流动站，2020/6/11，2，纳米材料制备方法分类，根据制备原理，物理制备方法，化学制备方法，根据纳米材料生成介质，液相制备方法，气相制备方法，固相制备方法，2020/6/11，3，1纳米材料液相制备方法：用于制备纳米材料的液相介质可以是水介质或非水介质；它可以是极性介质或非极性介质。可以是单一介质或混合介质；它可以是单相介质或多相介质(水包油型微乳液、油包水型微乳液)。然而，通常使用水介质或水包油型微乳液。该液相制备方法具有制备成本低、易于大规模生产的特点。然而，有许多工艺步骤，由水相制备的纳米材料容易团聚。2020/6/11，4，1.1沉淀制备方法，沉淀制备方法，直接沉淀法，均相沉淀法，共沉淀法，2020/6/11，5，1号沉淀制备方法概述，沉淀是沉淀法制备纳米材料的基础和核心。沉淀的形成必须经历两个阶段：成核和生长。这两个阶段的相对速度决定了生成粒子的大小和形状。当晶核形成率高，晶核生长率低时，可以得到纳米分散体系。为了在介质中合成纳米粒子，主要问题在于控制晶核的生长，使它们只生长到胶体粒子的大小范围。同时，还必须防止胶体颗粒聚结并在形成后变成粗颗粒或沉淀。2020/6/11，6，N0.2沉淀制备方法制备条件分析，成核速率：(S为溶解度，c-s为过饱和度)，成核生长速率：(D为颗粒扩散系数，D为颗粒表面积，为颗粒扩散层厚度)，从以上两个公式可以看出：假设初始(c-s)/s值很大，形成许多核，因此(c-s)值会迅速降低，减缓成核生长速率，有利于胶体的形成；(2)当(c-s)/s值较小时，晶核的形成较少，而(c-s)值相应下降缓慢，但相对来说，晶核的生长较快，有利于大晶体的形成；(3)如果(c-s)/s值极小，晶核数量很少，但晶核的生长速度也很慢，这有利于纳米粒子的形成。2020/6/11，7、N0.3沉淀法制备纳米材料技术，采用低温沉淀法(较低的温度不仅会增加反应物的过饱和，还会增加介质的粘度，而粘度可以决定颗粒在介质中的扩散速率，所以通常在一定的合适温度下晶核的生长速率很大)；沉淀反应在非常低的浓度下完成(过饱和足以在约0.1-1毫摩尔/升的浓度下形成大量晶核，但是晶核的生长受到溶液中反应物浓度的限制)。浓度稍高时，晶核形成量增加不多，但可用于晶核生长的物质较多，容易形成大颗粒沉淀)；沉淀反应在醇介质中完成(反应物滴加到醇介质中)。与水溶液相比，沉淀剂在醇介质中溶解度较低，过饱和度较高。反应物在醇介质中的电离度远小于在水中的电离度，金属离子的运动速度也可能小得多，因此晶核的生长也可能慢得多。此外，酒精的表面张力比水的低得多，这有利于减少干燥过程中颗粒的结块)。将颗粒生长抑制剂添加到沉淀反应介质中。2020/6/11，8，(a)晶核形成，(b)晶核生长，(c)纳米粒子形成和纳米粒子表面接触，2020/6/11，直接沉淀，直接沉淀反应具有非平衡特征，所得纳米粒子具有宽的粒径共沉淀、共沉淀、共沉淀、共沉淀、沉淀剂、混合金属盐溶液、混合金属盐溶液、混合金属盐溶液、沉淀剂、混合金属盐溶液、共沉淀、顺序共沉淀、反向共沉淀和并流共沉淀通常用于制备复合纳米粒子，但是由于沉淀的存在，产品的粒度不均匀。对于混合盐中的任何金属离子，由于过量的沉淀剂，沉淀剂的浓度超过了溶度积Ksp，因此产物中的组分分散均匀，在整个沉淀制备过程中各离子的浓度是相同的，生成的颗粒在组成、性质、大小和分布上几乎没有差异。本质上，水解也是一种沉淀方法，它使用水作为沉淀剂。除碱金属和碱土金属盐之外的其他金属盐通常在水中具有不同程度的水解，并且水解产物通常是氢氧化物或水合氧化物。(1)反应温度：温度对晶核和晶核的生长速度有影响，低温水解有利于小颗粒的形成；一般来说，温度升高20，晶粒尺寸增加约10-25%。(2)反应时间：反应时间越长，产物收率越高。然而，反应时间越长，越小的颗粒将被再溶解，越大的颗粒将继续生长，并且颗粒尺寸分布将变得更宽。(3)反应物质的比例：水解是可逆反应。增加一种反应物的比例将提高产率并增加反应物质的过饱和，这有利于小颗粒的产生。(4)煅烧温度和煅烧时间：煅烧温度和煅烧时间是制备过程的关键；如果煅烧温度太高且煅烧时间太长，则颗粒将聚集并且颗粒尺寸将增加。酸碱度的影响：在水解反应中，酸碱度直接影响溶液的饱和度。为了控制水解反应的均匀性，应保持pH值的相对稳定性。2020/6/11，14，1.3溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶技术最早和最有效的应用可以追溯到中国古代的豆腐生产。现代溶胶-凝胶技术的研究始于19世纪中叶。由于这种方法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔融法低得多，因此也被称为玻璃的低温合成法。溶胶-凝胶技术是指通过溶液、溶胶和凝胶固化金属有机或无机化合物，然后热处理形成氧化物或其他化合物的方法。由于这种方法是在材料制备的初始阶段控制的，其均匀性可以达到亚微米、纳米甚至分子水平。目前，溶胶-凝胶法应用广泛，可用于制备光电材料、磁性材料、催化剂及其载体、生物医学陶瓷和高机械强度陶瓷材料。2020/6/11，1号溶胶-凝胶制备工艺，溶胶-凝胶前体，易热分解的无机金属盐(硝酸盐、醋酸盐、氯化物等)。)，金属醇盐m (or) n，m-orh2o m-ohroh，m-ox m-oh m-o-xoh或M-OH M-OHM-(OH)2-M，前体水解形成羟基化合物，羟基化合物经缩聚反应形成溶胶，水解，缩合，大子网重排，凝胶，纳米粉末，真空干燥，无定形纳米陶瓷膜，涂膜热处理，结晶纳米陶瓷膜，热处理，2020/6/11，16，溶胶、气氛控制室、涂布液、电机、浸涂旋涂、d=C1(0/g)1/2C 1-系数对牛顿流体C1=0.8-溶胶粘度、0-提升速度、-溶胶密度、d=d0/(1 42 d0t/3)1/2t-时间d0-初始膜厚-角速度，涂布设备简单，易于操作，可两面涂布；然而，涂膜不容易均匀，并且旋涂法不容易形成大面积膜。substrate，2020/6/11，在一定温度下，向反应器中加入制备二氧化钛、钛(或)4前驱体、无水乙醇、一定量的酸(抑制水解)和NH3(防止碰撞过程中颗粒产生颗粒生长)，然后将醇、水和酸的混合液滴加到反应器中，充分混合。为了防止颗粒聚集凝胶化5-7天后，将湿凝胶在50-60下真空干燥数小时，得到松散的粉末，然后将干燥的凝胶粉末在氧气气氛中进行热处理，得到二氧化钛颗粒，其为粒径为20-100纳米的无定形体。在250-300热处理后，无定形体部分转化为锐钛矿型。当处理温度为480时，所有的无定形体都转变为锐钛矿型。当温度超过550时，一些锐钛矿型转化为金红石型。当处理温度为800时，全部转化为金红石型。2020/6/11，18，1.4微乳液法，微乳液是珠粒尺寸在10-60 nm范围内的微乳液。与乳液不同，它是透明的，有许多特殊的性质。反应物溶液被乳化并分散在有机相中，微小的水溶液滴被由表面活性剂和助表面活性剂组成的分子层包围，形成微乳液珠，微乳液珠，2020/6/11，19，通过乳液法制备纳米颗粒的过程，混合，破乳，固液分离，洗涤和干燥，当纳米颗粒和反应物微乳液混合后不同的胶束相互碰撞时，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的烃链可以相互渗透，从而导致水和极性增溶剂从一个胶束扩散到另一个胶束的一些通道。由于布朗运动胶束之间的连续碰撞，一些胶束聚集形成二聚体。一旦由于热力学不稳定性形成二聚体，这些二聚体倾向于分裂形成单体胶束。这样，反应物可以交换，反应可以在胶束的连续聚集和分裂过程中进行。反应物1微乳液反应物2微乳液，反应，2020/6/11，20、液滴、纳米材料、纳米材料、1.5溶剂蒸发法、纳米材料前体溶液、干燥、冷冻、热解、高温气氛、高温气氛、固体颗粒、热水升华、金属氧化物纳米材料、低温冷结剂、热解、将Al2(SO4)316H2O溶解在水中以使溶液浓度为0.6 mol/L。将溶液喷入冷冻剂中以形成1纳米的硫酸铝球，将其冷冻并干燥以形成无定形球形硫酸铝颗粒。进行573K加热结晶，形成无水硫酸铝颗粒。1100K的加热硫酸铝分解成相氧化铝。在相在1473K下加热10小时后，形成的颗粒约为几十纳米长的链状Al2O3颗粒。雾化，在非水介质中的原位合成方法2020/6/11，21，1.6，a .方法生成背景b .原位合成工艺，2020/6/11，22、超分散稳定剂超分散稳定剂是一种主要适用于纳米粒子的超分散剂，特别适用于在油润滑介质中原位合成纳米粒子，具有超分散和超分散稳定的双重功能。当纳米粒子在非水介质中原位合成时，超分散稳定剂具有以下功能：超分散功能；(2)超色散稳定函数；(3)原位合成过程中的颗粒生长抑制功能；(4)反应性超分散稳定剂也可用作纳米粒子的前体。超级分散稳定剂的合成，具有两个锚定基团的超级分散稳定剂，具有三个锚定基团的超级分散稳定剂，聚异丁烯，2020/6/11，24，在非水介质中原位合成纳米粒子，2020/6/11，25，在非水介质中原位合成纳米粒子，在85g低压中，根据设计n-PbS的含量为3.0%，加入1.0%的Pb(OL)2和HDS1的低压溶液。搅拌10分钟后，在搅拌条件下通过气体流量计和气体分配装置引入H2S气体，曝气速度为10毫升/分钟，曝气时间为40分钟，反应液最终变黑。曝气完成后，继续搅拌1小时，最终得到n-PbS分散体系。下图是停止反应后，正丁基对苯二甲酸酯分散体的红外光谱。图中的结果表明，分散体系中羧酸盐的特征峰消失，表明分散体系中的Pb(OL)2完成了反应。，2020/6/11，26，非水超分散稳定纳米分散体的数码照片，CDSNANOPPORTS分散系统，PBS/BI2S 3/SNS/CDSNANOPRTS分散系统，2020/6/11，27，非水超分散稳定纳米分散体的冷冻蚀刻电子显微镜照片，Fertemimageofn-Nisin-situ synthesedingCollDs分散体(50K)，Fertemimageofn-CdS in-situ synthesedingCollDs分散体(50K)，2020/6/11的LS表征结果。28，n-PbS/ZnS/SnS分散系统，称量峰值，测定结果PBs/ZnS/SnSnSnSnAnoparticles分散系统，2020/6/11，29、固相制备方法具有工艺简单、成本低的优点；适合大规模生产；环境友好更好。固相制备方法的缺点是粒径大；粒度分布宽。一般来说，它不适合制备纳米线、纳米棒和纳米薄膜。与其他制备方法相比，纳米材料的固相制备方法，2020/6/11，30，2.1机械合成法，通过机械合成法制备的纳米材料一般具有较高的缺陷密度，并能获得饱和固溶体亚稳态晶体合金相。机械合成法，是否发生化学反应，机械研磨法，机械反应球磨法，2020/6/11，31、1号机械研磨法，通过机械研磨、机械填充、高能填充和研磨等方法，可以将微米粉或无定形金属箔直接加工成纳米颗粒。通过控制磨球/粉末(箔膜)的重量比、磨球的数量和尺寸、能量强度、球磨温度、介质等参数，将氩气(或N2气体)作为保护气体或在CH3OH和液体N2介质中引入干式高真空材料机，高速运转的硬质磨球与研磨体碰撞，粉末颗粒反复烧结、破碎和重熔，使晶粒不断细化，最终达到纳米尺寸。典型的处理程序是：2020/6/11，32、2号机械反应球磨法。原理：充分的研磨不仅减少了反应中固体颗粒的直径，使其充分接触，而且提供了反应进行所需的微量引发热。由于固相反应中g=h-ts且s 0，因此化学反应需要g 0，即h 0，因此大多数固相反应是放热的。反应释放的热量反过来促进反应物分子的结合，并满足反应产物的初始成核条件。在加热的条件下，原子碰撞、成核、长大，最后生成所需的纳米粒子。固相反应制备纳米硫化锌的透射电镜照片，室温固相机械研磨反应制备的16种纳米颗粒材料，2020/6/11。35、原理：气相制备法是一种直接使用反应气体(如甲烷)或通过物理手段将产生纳米粒