大学高分子化学-第3章 自由基聚合.ppt

1,第三章自由基聚合,2,Chapter3FreeRadicalPolymerization,高分子化学,合成聚合物的化学反应,按反应机理分,连锁聚合,逐步聚合,开环聚合,聚合物的化学反应,按反应活性中心性质不同分,自由基聚合,离子聚合,按有无小分子生成,缩聚反应,逐步加聚,按聚合度、基团变化,聚合度基本不变的反应,聚合度变化大的反应,聚合度变化小的反应,3,高分子化学,（有机玻璃画）,有机玻璃制品,4,高分子化学,聚乙烯PE聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有机玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE,自由基反应聚合,5,高分子化学,自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备,有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可用做外科手术用具、绝缘材料。,甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。,反应表达式,6,高分子化学,实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备,用作建筑涂料和建筑黏合剂,7,3.1连锁聚合反应ChainReaction,高分子化学,3.1.1引言,聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,具有活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应组成。自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种,8,初级自由基,引发剂,引发剂,3.1连锁聚合反应ChainReaction,高分子化学,9,单体自由基,初级自由基,3.1连锁聚合反应ChainReaction,高分子化学,10,单体自由基,链自由基,3.1连锁聚合反应ChainReaction,高分子化学,11,大分子,12,高分子化学,I,R,*,R,*,+,H,2,C,C,H,X,R,C,H,2,C,H,*,X,R,C,H,2,C,H,*,X,+,H,2,C,C,H,X,C,H,2,C,H,*,X,增长链聚合物链,终止反应,连锁聚合反应过程,以乙烯基单体聚合为例,3.1连锁聚合反应,引发剂,或离解,分解,引发活性种（中心）,链增长活性中心,增长链,13,高分子化学,3.1连锁聚合反应,14,高分子化学,3.1连锁聚合反应,15,高分子化学,3.1连锁聚合反应,三种自由基聚合示例,16,高分子化学,3.2连锁聚合的单体,单体聚合的条件,热力学方面：单体和聚合物的自由焓差G应小于零。,动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。,发生连锁聚合反应的单体大致分为三类：含碳碳双键的单烯类和共轭双烯类单体；羰基化合物和杂环化合物。,17,高分子化学,单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择,烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。,电子效应,醛、酮中的羰基键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。,3.2连锁聚合的单体,18,高分子化学,烯类单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。,乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。,均裂,异裂,3.2连锁聚合的单体,19,高分子化学,(i)X为给（供、推）电子基团,增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。,3.2连锁聚合的单体,20,高分子化学,(ii)X为吸电子基团,注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；,3.2连锁聚合的单体,21,高分子化学,3.2连锁聚合的单体,22,高分子化学,依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：,归纳,取代基X:NO2CNCOOCH3CH=CH2C6H5CH3OR,自由基聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,3.2连锁聚合的单体,23,高分子化学,表1几种烯类单体对聚合类型的选择性,注：+可以聚合；已工业化生产,24,高分子化学,1.一取代烯烃类单体,CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合：,2.1,1-二取代烯类单体,CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：,空间位阻效应,取代基体积、数量、位置等将影响聚合，,3.2连锁聚合的单体,25,高分子化学,3.2连锁聚合的单体,26,高分子化学,3.2连锁聚合的单体,27,高分子化学,3.2连锁聚合的单体,28,高分子化学,表2乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性,注:+能聚合；-不能聚合；或形成二聚物；碳原子半径0.075nm,位阻效应对单体聚合能力的影响见表2。,3.2连锁聚合的单体,29,高分子化学,简介一自由基(Freeradical)的种类,预备知识简介,3.3自由基聚合机理,原子自由基：基团自由基：离子自由基：,30,3.3自由基聚合机理,高分子化学,二自由基的反应1加成反应2转移反应3偶合反应4歧化反应5氧化反应,31,1、自由基加成反应,32,2、自由基偶合反应,33,3、自由基歧化反应,34,4、自由基分解反应,35,5、自由基转移反应,36,3.3自由基聚合机理,高分子化学,三自由基的稳定性,说明：共轭效应使自由基稳定；和空间效应。斥电子诱导效应使自由基稳定性降低；共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主；空间位阻大，自由基稳定性高。电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。,37,3.3自由基聚合机理,高分子化学,三苯甲烷苄基对苯二酚烯丙基,烷基酯基烷基睛基烷基酮基,三烷基二烷基烷基苯基甲基氢原子,自由基稳定性顺序由大到小,带共轭取代基，稳定,带吸电子取代基，比较稳定,带推电子取代基，活泼自由基,活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂,38,3.3自由基聚合机理,高分子化学,四、自由基聚合反应（radicalpolymerization),是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。,自由基聚合反应中需要活性中心（reactivecenter)自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。,自由基聚合反应是连锁聚合反应（chainreaction)的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应（chaintransferreaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,39,3.3自由基聚合机理,高分子化学,40,链引发反应的过程：用引发剂引发时，有下列两步反应：,（1）引发剂I分解，形成初级自由基：,反应特征：吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约10-410-6s-1。,3.3自由基聚合机理,高分子化学,初级自由基,引发剂,引发剂,41,（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。,反应特征：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约102104。热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。,3.3自由基聚合机理,高分子化学,单体自由基,初级自由基,单体分子,42,3.3自由基聚合机理,高分子化学,43,(2)链增长反应,44,3.3自由基聚合机理,高分子化学,45,3.3自由基聚合机理,高分子化学,实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。,46,头尾结构,头头结构,尾尾结构,47,3.3自由基聚合机理,高分子化学,48,3.3自由基聚合机理,高分子化学,49,（3）链终止反应,消耗自由基,偶合终止,歧化终止,50,3.3自由基聚合机理,高分子化学,51,自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。,链转移反应有以下形式,（1）向溶剂或链转移剂转移,链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。,3.2.4链转移反应(Chaintransfer),3.3自由基聚合机理,高分子化学,52,链自由基将孤电子转移到单体上，产生的单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移提早终止，结果使聚合度降低，但转移后自由基数目并未减少，活性也未减弱，故聚合速率并不降低。向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。,（2）向单体转移,3.3自由基聚合机理,高分子化学,53,3.3自由基聚合机理,高分子化学,54,（4）向大分子转移,链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。,3.3自由基聚合机理,高分子化学,55,3.3自由基聚合机理,高分子化学,交化,交联,56,3.3自由基聚合机理,高分子化学,3.2.5自由基聚合的反应特征由引发、增长、终止、转移等基元反应组成。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。概括为：慢反应，快增长，速终止；只有链增长反应才使聚合度增加；延长聚合时间主要提高转化率；放热反应，低温有利。,57,自由基聚合和缩聚反应特征的比较,58,3.4引发剂和引发反应,高分子化学,一、引发剂(initiator),引发剂：分子结构具有弱键，易分解成自由基。引发剂中弱键的离解能一般要求为100170kJ/mol，按这一要求，常用的引发剂有：偶氮双腈化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等.,1、偶氮双腈类引发剂,特点,分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基,无诱导分解；分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解动力正是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。比较稳定，能单独安全保存；,（一）引发剂的种类,59,高分子化学,代表物：偶氮二异丁腈（azodiisobutyronitrile,AIBN）,分子中原子间各种键能（KJ/mol）标示,3.4引发剂和引发反应,60,高分子化学,特点：分解反应几乎均为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；稳定性好，贮存、运输、使用均比较安全；产品易提纯，价格便宜；但分解速度低，属低活性引发剂，使聚合时间延长，且有毒性。注意：新品种偶氮二庚丁腈（ABVN）有逐渐取代的趋势。,3.4引发剂和引发反应,61,高分子化学,3.4引发剂和引发反应,62,高分子化学,3.4引发剂和引发反应,63,3、无机过氧类引发剂,代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。,高分子化学,说明：分解产物硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基，称为离子自由基。,3.4引发剂和引发反应,64,高分子化学,4、氧化-还原引发体系,特点：活化能较低（约4060kJ/mol），可在较低温度（050）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。,（1）水溶性氧化-还原引发体系,氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、NaS2O3等）有机还原剂（醇、胺、草酸等）。,HO-OH+Fe2+OH-+HO.+Fe3+200降低到40KJ/molS2O82-+Fe2+SO42-+SO4.-+Fe3+125降低到50KJ/molRO-OH+Fe2+OH-+RO.+Fe3+140降低到50KJ/mol,3.4引发剂和引发反应,65,高分子化学,3.4引发剂和引发反应,四价的铈盐和醇类也可组成氧化还原体系，使本来不是引发剂的醇，也能产生自由基引发反应,4、氧化-还原引发体系,（1）水溶性氧化-还原引发体系,66,（2）油溶性氧化-还原引发体系,氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基；还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物,如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系：,该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。,高分子化学,3.4引发剂和引发反应,67,(3)一些有机金属化合物,例如三烷基硼，能和空气中的氧构成氧化还原引发体系，引发烯类单体在低温下聚合,高分子化学,3.4引发剂和引发反应,68,高分子化学,（二）引发剂的分解动力学,研究引发剂浓度与时间、温度定量关系。,1、分解速率常数及半衰期,（1）分解速率常数(rateconstant),引发剂分解属于一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度I的一次方成正比，微分式如下：,负号代表I随时间t的增加而减少；kd分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1,自由基聚合三步基元反应中，引发速率最小，控制总反应。故应了解引发剂分解动力学。,3.4引发剂和引发反应,69,高分子化学,将上式积分，得：,引发剂浓度随时间变化的定量关系式,固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以ln(I/I0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。,3.4引发剂和引发反应,其斜率=-kd,70,高分子化学,（2）半衰期(halflifeperiod),指引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以t1/2表示，单位通常为h-1。对一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。,令I=I0/2代入式,分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。,得：,3.4引发剂和引发反应,71,高分子化学,2、分解速率常数与温度间的关系,引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：,R摩尔气体常数，其值为T热力学温度（t273）KEd分解活化能Ad指前因子,(1),3.4引发剂和引发反应,72,高分子化学,另外，式（1）可变为：log=(-)（2）若已知Ed，由某一温度T1下的kd1可求出另一温度T2的kd2值。,不同温度测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd-1/T图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求Ed。由于Ed为正值，从式可知，随温度升高，kd增大。,3.4引发剂和引发反应,73,高分子化学,（三）引发剂效率(efficiencyoftheintitiator),在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效率的概念。,引发剂效率（f）引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率。,引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因素有关。,3.4引发剂和引发反应,74,1、诱导分解(induceddecomposition),由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。,诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。,高分子化学,3.4引发剂和引发反应,75,高分子化学,2、笼蔽效应(cageeffect),聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，如象关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。自由基的平均寿命很短，约10-1110-9s，分解产生的初级自由基如来不及扩散到“笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低的现象。,3.4引发剂和引发反应,76,例如,偶氮二异丁腈在笼蔽效应下的副反应,高分子化学,3.4引发剂和引发反应,77,过氧化二苯甲酰在笼蔽效应下的副反应,高分子化学,3.4引发剂和引发反应,78,高分子化学,3、引发剂的合理选择,（1）首先根据聚合方法选择油性和水溶性引发剂,原则：体系是有机相聚合的，如本体聚合、悬浮和溶液聚合等，应选用油溶性剂偶氮类和过氧类有机引发剂；如是水溶液、水乳液聚合，常选用水溶性的过硫酸盐一类引发剂或氧化-还原引发体系。,（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适中,表1引发剂使用温度范围,3.4引发剂和引发反应,79,高分子化学,（3）根据聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。如，过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成；偶氮类引发剂有毒而不能用于医药、食品有关的聚合物合成。（4）引发剂的用量一般通过试验确定引发剂的用量大约为单体质量（或物质的量）的0.1%2%。结论：引发剂选择四原则：溶解类别；半衰期；物性要求；用量,在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。,3.4引发剂和引发反应,80,高分子化学,3.5其它引发反应,（一）热引发聚合,不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合。,研究表明，仅少数单体，如苯乙烯在加热时（或常温下）会发生自身引发的聚合反应，其它单体发生的自聚合反应往往是一种表面现象，绝大多数情况下是由于单体中存在的杂质（包括由氧生成的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的；若将单体彻底纯化，在黑暗中，十分洁净的容器内，就不能进行纯粹的热引发聚合。,由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。,81,苯乙烯热聚合,苯乙烯热聚合，若使转化率达50时29需要400天127时需235分钟167时仅需16分钟,高分子化学,3.5其它引发反应,82,（二）光引发聚合,通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。,光引发聚合的特点：自由基的形成和反应时间短，产物纯净，实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。,高分子化学,3.5其它引发反应,83,1、直接光引发聚合（非光敏聚合）,分类：,这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。,高分子化学,3.5其它引发反应,84,高分子化学,3.5其它引发反应,85,高分子化学,3.5其它引发反应,86,高分子化学,3.6自由基聚合反应动力学,87,高分子化学,转化率,诱导期,初期,中期,后期,诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率为零。初期：单体开始正常聚合，转化率在510以下（研究聚合时）或1020（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。中期：转化率达1020以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达5070%，聚合速率才逐渐减慢。后期:自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90100。,自由基聚合反应转化率-时间关系曲线图,3.6自由基聚合反应动力学,t,S型,88,聚合动力学（KineticsofPolymerisation）：主要研究聚合速率、相对分子质量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素定量关系。,聚合速率（rateofpolymerization）：指单位时间内消耗单体量或生成聚合物量。常以单体消耗速率（-dM/dt）或聚合物的生成速率（dP/dt）表示，以前者的应用为多。,说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。,3.6.2聚合动力学研究方法,高分子化学,3.6自由基聚合反应动力学,89,高分子化学,聚合速率的测定方法,直接法（常用沉淀法测聚合物量）加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。间接法（常用膨胀计法测比体积）测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定膨胀计法。,3.6自由基聚合反应动力学,90,高分子化学,膨胀计法：测定原理：利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。虽反应时，从键变为键，键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键前单体分子间距离要短得多：,体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。,3.3自由基聚合反应动力学,91,高分子化学,转化率C(%)与聚合时体积收缩率V/V0成线性关系：,式中，V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体积差）；V0为原始体积值；K为体积变化率。,3.3自由基聚合反应动力学,X,92,研究聚合初期（通常转化率在510以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。,说明：由于组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。所以聚合反应总的动力学方程的建立过程为：首先从自由基聚合反应的三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。,3.6.3自由基聚合微观动力学,高分子化学,3.6自由基聚合反应动力学,93,自由基聚合反应速率的推导,1、链引发速率方程,（1）引发剂分解成初级自由基：,I,kd,2R.,（1）,（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：,R.,M,k1,RM.,（2）,由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。,高分子化学,3.6自由基聚合反应动力学,链引发反应包括以下两步：,94,引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：,Ri=dR./dt=2kdI,（3）,由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f。,Ri=dR./dt=2fkdI,（4）,I引发剂；M单体；R.初级自由基；k速率常数。,式中：,浓度；d分解（decomposition)；i引发（initiation),kd：10-410-6s-1；f：0.60.8；Ri：10-810-10mol/(L.s),高分子化学,3.6自由基聚合反应动力学,95,（5）,（1）推导自由基聚合动力学方程的第一个假定：,链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即等活性理论。kP1kP2kP3kP4kPxkP，,令自由基浓度M.代表大小不等的自由基RM.、RM2.、RM3.、RMX.浓度的总和，则总的链增长速率方程可写成：,（6）,p-链增长,高分子化学,2、链增长速率方程,3.6自由基聚合反应动力学,为了用一个增长反应表达链增长反应的速率,等活性理论,96,高分子化学,3、链终止速率方程,3.6自由基聚合反应动力学,97,在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steadystate)；或者说引发速率和终止速率相等，RiRt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。,把RiRt代入式（9），得：,（10）,高分子化学,（2）推导自由基聚合动力学方程的第二个假定：,3.6自由基聚合反应动力学,稳定状态,98,I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-dM/dt）表示。,自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即RiRp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。,（11）,将稳定态时自由基浓度，即（10）代入（6），得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：,（12）,（3）推导自由基聚合动力学方程的第三个假定：,高分子化学,4、聚合总速率的推导,3.6自由基聚合反应动力学,聚合度大,99,II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：,将式（4）代入式（12）可得：,（13）,聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。,总聚合速率常数k：k=kp(fkd/kt)1/2,高分子化学,3.6自由基聚合反应动力学,Rp=k,MI,1/2,100,III、若假设以下条件成立：,1.由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在510以下），各速率常数可视为恒定；2.引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；3.引发剂效率和单体浓度无关。,则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得：,说明：以lnM0/Mt做图，若得一直线，则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系。,高分子化学,3.6自由基聚合反应动力学,101,IV、上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：,等活性理论；稳定态；聚合度很大。,还在满足以下两个条件的前提下提出来的：,链转移反应对聚合速率没有影响；单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。,高分子化学,3.6自由基聚合反应动力学,102,式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.51之间。可表示为：,（a）对引发剂浓度1/2次方的偏离：,0.5级双基终止时的引发剂浓度的反应级数；1级单基终止时的引发剂浓度的反应级数。（即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程中引发剂浓度具有1次方。）,（15）,高分子化学,3.6自由基聚合反应动力学,讨论,103,（b）对单体浓度一次方的偏离：,对引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单体浓度都有关，应表示为：,（16）,聚合速率与单体浓度呈1.5级关系，显示单体浓度对聚合速率的影响更大一些。,将（16）代入聚合速率普适方程式（12），得聚合速率方程：,（17）,高分子化学,V、适合于各种情况的聚合速率表达式：,（18）,通常，式中：n0.51.0；m=11.5（个别可达2）。,3.6自由基聚合反应动力学,104,自由基聚合基元反应速率常数,表1自由基聚合的参数,高分子化学,3.6自由基聚合反应动力学,105,1、通过对链引发速率常数kd、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约1633kJ/mol;Et约821kJ/mol;Ed约105150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。,2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度M和自由基浓度M.大小的综合比较，可知：增长速率要比终止速率大35个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。,高分子化学,由上表数据得以下结论：,3.6自由基聚合反应动力学,106,右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系。在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为0.5，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。由于动力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全正确。,高分子化学,动力学方程的实验证据,3.6自由基聚合反应动力学,1,2,3,引发剂浓度I,聚合反应速率,1-引发剂MMA-AIBN2-引发剂St-BPO3-引发剂MMA-BPO,图：聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系,107,高分子化学,3.7影响自由基聚合反应的因素,3.7.1温度的影响,和一般化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤其是热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著。影响有以下三个主要方面：,108,k=kp(kd/kt)1/2,由前面推导可知：,因此：,（20）,（21）,从式（21）可知，总活化能E=（EpEt/2）Ed/2,由Ep、Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。,高分子化学,3.7影响自由基聚合反应的因素,（1）温度对聚合速率的影响,总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：,（19）,k=Ae-E/RT,109,高分子化学,3.7影响自由基聚合反应的因素,（2）温度对平均聚合度的影响,实践证明，随温度升高，聚合物的聚合度降低，因此，温度是影响产品质量的一个重要参数，为防止聚合度波动，必须严格控制反应温度。这一点对工业规模生产尤为重要，因为在生产中严格要求各批产品都能达到确定的聚合度。,110,（3）温度对高聚物微观结构的影响,温度对大分子链的支化、序列结构和构型均有重要影响。链转移反应会导致支链化，而链转移活化能大于链增长，所以，温度升高有利于链转移反应进行，使支化度相应也增大。链增长过程中，因为头-头或尾-尾相连聚合的活化能大于头-尾相连活化能，所以温度升高，其头头序列结构增加。另外，由于形成顺-1,4-构型的活化能大于反-1,4-构型的活化能，所以升高温度利于顺-1,4-构型的生成。,高分子化学,3.7影响自由基聚合反应的因素,111,引发剂引发自由基聚合反应总聚合速率为：,从（13）可见，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率（1520）后，聚合体系出现自动加速（13）现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合转化率-时间曲线往往呈S形。,高分子化学,3.7影响自由基聚合反应的因素,图1MMA溶液聚合的转化率-时间曲线（曲线上数字表示MMA的百分浓度）,112,高分子化学,3.7影响自由基聚合反应的因素,自动加速现象,1、概念,当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。,2、自动加速现象产生的原因,链终止反应受扩散控制所致。,（1）链自由基的双基终止过程的三步曲：,链自由基的平移；链段重排，使活性中心靠近；双基相互反应而使链终止。,第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。,113,（2）随转化率增加，（kp/kt）1/2综合值的变化：,I、当转化率达到一定值后（如1520），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达4050时，kt可降低可达上百倍；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因此，kp/kt1/2综合值可增加近78倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。,II、随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降，kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。,高分子化学,3.7影响自由基聚合反应的因素,114,（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。,图2溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响（13采用非溶剂；45采用不良溶剂；810采用良溶剂）,高分子化学,3.7影响自由基聚合反应的因素,115,高分子化学,3.7影响自由基聚合反应的因素,自动加速过程产生的本质原因是体系黏度的增加导致链自由基被包裹，双基终止困难，自由基浓度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。形成了如下循环正反馈：,116,1.导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高聚合反应中期的直接结果；2.导致相对分子质量和分散度都升高这是由于自动加速过程中链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子的相对分子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子；3.自动加