冶金物理化学课件第六章熔渣的统计热力学模型

第六章熔渣的热力学模型（）,统计热力学模型,1,熔渣模型,离子理论,共存理论模型,Toop-Samis模型,分子理论schenck（1934）,Masson模型,统计热力学模型,Herasymenko(1938),完全离子模型,正规溶液模型,(Koeypob规则离子溶液模型),（Lumsden规则分子溶液模型）,经典热力学模型,熔渣模型分类：,第六章熔渣的热力学模型,Tk(1946),Flood,2,第六章熔渣的热力学模型,熔渣的活度计算要用熔渣模型。统计热力学模型：利用统计方法分别由离子间的作用能（用混合热表示）和离子分布的组态来计算离子溶液形成的偏摩尔焓变量和偏摩尔熵变量，再利用由此计算熔渣组元的活度。如：完全离子溶液模型，正规离子溶液模型等。,3,第六章熔渣的热力学模型,6.1Flood模型,1938年，Herasymenko模型,1946年，T模型,1952年，Flood模型,6.1.1发展背景,4,5,第六章熔渣的热力学模型,6.1.2数学模型以混合为例1.分别计算各离子混合前后的排列方式数（计算时注意到：1个2价可取代两个1价。混合时，1个附带一个空位数）。混合前,6,第六章熔渣的热力学模型,混合后,2.求混合熵,7,第六章熔渣的热力学模型,3.求,由假设条件3，,所以,8,第六章熔渣的热力学模型,一般情况下,9,第六章熔渣的热力学模型,Flood模型的不足：对不含，而只由、等碱性氧化物组成的体系计算结果与实验有较好的符合，而对含的渣系，计算误差较大。,6.2柯热乌罗夫规则离子溶液模型,6.2.1基本假设1.熔渣是由简单的阳离子及其周围的公共的组成，致密地填满各位置，阳离子无序的分布在之间（这是由于的半径为1.4，而多数阳离子半径皆小于1）；2.混合时有热效应发生；3.混合熵与完全离子溶液相同。,10,第六章熔渣的热力学模型,6.2.2二元氧化物渣系的数学模型以为例用1、2分别表示、离子；3表示。表示和组成的离子对，表示和组成的离子对。-离子1与离子3的结合能，例；（或）-包围（或）的近邻离子为异类的2（或1）；Z-正离子晶格的配位数；-离子2与离子3的结合能，例。注：包围（或）的近邻的离子为同类的1（或2）。则和混合物中，正离子1，2的平均结合能,11,第六章熔渣的热力学模型,式中，,1mol混合物的结合能,令,(1mol纯1-3结合能),(1mol纯2-3结合能),12,第六章熔渣的热力学模型,所以,又混合熵,而,由stirling公式,所以,（混合能),13,而,故,令,所以,二元系熔渣混合过程方程,第六章熔渣的热力学模型,6.2.3多元系熔渣数学模型,14,设有l个组元，则正离子组元的平均结合能,1mol正离子的总结和能,所以,多元系熔渣混合过程方程,第六章熔渣的热力学模型,(),6.2.4多元系规则溶液模型,15,设熔渣中组元i的摩尔为，正离子数为,()式两边乘以（正离子总摩尔数）,第六章熔渣的热力学模型,16,两边对求偏微商，令,展开即为：,第六章熔渣的热力学模型,17,第六章熔渣的热力学模型,18,同,比较得:,多元系规则离子溶液模型,第六章熔渣的热力学模型,19,第六章熔渣的热力学模型,6.3Lumsden规则分子溶液模型6.3.1基本假设1.熔渣是由简单的阳离子及其周围的公共的组成；致密地填满各位置，阳离子无序的分布在之间（这是由于的半径为1.4，而多数阳离子半径皆小于1）；2.混合时有热效应发生；3.混合熵与完全离子溶液相同。4.正离子混合熵等于理想溶液混合熵（规则溶液性质）,20,第六章熔渣的热力学模型,6.3.2多元系的规则分子溶液模型,Lumsden根据已上假设，由统计的方法得到多元渣系的模型：,模型的几点说明：1.是假定熔渣为规则溶液时，推导的由混合焓定义的参数。表示由1mol组元形成溶液时体系内能变化,或之间相互作用能;2.表示组元的正离子分数；3.Lumsden关系式与Darken二次型在形式上是相同的。,21,第六章熔渣的热力学模型,可以看出，这与Lumsden关系式在形式上是一致的。,例：三元系中Darken二次型,22,第六章熔渣的热力学模型,6.3.3的求法6.3.3.1万谷法假设：1.由简单氧化物分子生成复杂氧化物时生成热与混合热近似相等；2.氧化物熔化热与固态复杂氧化物的生成热相比要小得多；3.复杂氧化物的生成热与温度关系不大。,即,例2-6-1求的,。,由,若,23,第六章熔渣的热力学模型,而实际测量的结果是：差别还是较大的。,万谷从实验中发现：,6.3.3.2由平衡法求,1.求二元系中值（用1、2分别代表）。,24,第六章熔渣的热力学模型,平衡时,两边取对数,式中，T一定时，可以看出，与具有线性关系。时，Darken和Gurry研究结果是。,由,得,25,第六章熔渣的热力学模型,2.求三元系、（用1、2分别代表；3表示）。,第一步：在三元系中，同样有,由规则溶液模型,两式相减，并整理,（1）,26,第六章熔渣的热力学模型,代入等温方程式（1）中，整理得：,（2）,将及代入（2）式，且令,所以,在等温下，作图，由该图的斜率得：,27,第六章熔渣的热力学模型,第二步：求在三元系与金属铁饱和条件下,（3）,又,将此式代入（3）式，得：,28,第六章熔渣的热力学模型,令则,在等温下，作图，得所以用此法亦可求体系，亦可求继续求四元系中的。,第六章熔渣的热力学模型,29,进一步完善，提出假设：1.熔渣完全由正负离子组成；2.熔渣的结构同晶体相同；3.离子最近邻者仅是异号离子，所有同号离子不管其电荷的数量是否相同，与周围的异号离子的静电作用力是相等的。用统计力学方法得出：,第六章熔渣的热力学模型,30,从前两个模型我们可以看出：Herasymenko模型中，由于正负离子电荷的相互作用（吸引或排斥），其分布的几率应该是不相等的；而T模型虽然考虑了离子带电的正负，但没有考虑带电数量，认为所有离子间静电作用力是相等的，这是不合理的。因此，Flood在此基础上进行了修正，提出如下假设：1.熔渣完全有正负离子组成；2.离子最近邻者是异号离子；离子互换时，一个价的离子可以取代个