第十讲--纳米材料的概述

1,第十讲超细粉体(纳米材料）制备技术,1概念纳米：纳米不是米，而是一种长度单位，nanometer,简称为nm，是一个极小的尺寸，它标志着人们认识上了一个层次，从微米进入纳米。1nm=10-3m=10-6mm=10-9m=10纳米粒子：粒径在1nm100nm之间的固体颗粒。微粒：粒径1mm以下的固体颗粒。超细粒子（粉体）：粒径1m30m的固体颗粒。亚超细颗粒：粒径0.1m1m的固体颗粒。纳米材料：分为两个层次，纳米粒子与纳米固体材料，纳米固体材料是指由纳米粒子制成的固体材料，也就是说把组成相或晶粒结构控制在100nm以下长度尺寸的固体材料。,2,纳米科技：80年代末诞生并正在蓬勃发展起来的一种高科技，他的内容是在纳米尺寸范围内认识自然、改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术已进入一个新时代纳米科技时代。十多年来，各国科学家在对纳米材料的制备、表征、性能和应用研究方面取得了丰硕成果，正如美国IBM公司首席科学家Amotrong所说，70年代微电子引发了信息革命，纳米科技将成为21世纪的核心。,3,2纳米材料的性质（1）表面效应与界面效应：比表面非常大，一般1克金属纳米材料表面积可达100m2左右，高比表面引起表面原子数增多，表面键态失配，出现许多活性中心，使表面活性增强。（2）量子尺寸效应：a力表面张力非常大，使其内部产生极大的压力。颗粒间结合力非常大b热熔点下降明显如纳米银，熔点从960度降到100度，可熔于沸水，纳米铜熔点从1053度下降到750度。在低温下基本没有热阻，热量非常容易传递。c光对光具有强烈的吸收能力，如当粒度小于光波长时，纳米金、银、铜、铁失去光泽变成黑色。d强磁性颗粒小到一定范围，失去铁磁性，表现为顺磁性，也称为超顺磁。e化学性质化学性质强，易发生化学反应，可作为催化剂，如纳米铁和空气中的氧气就可发生剧烈反应而燃烧。,4,3我国纳米科技现状及研究方向a现状目前我国科学家已涉足到纳米化学的各个方面，但总体上仍处于起步阶段，目前已有一些成功应用和研究的报道，但总体而言应用方面研究远远落后于研究。目前也有一些纳米产品在销售如纳米冰箱，纳米涂料，纳米洗衣机，纳米保暖内衣等，但据我所知，纳米冰箱仅仅是在冰箱门封条上应用了极少量纳米材料，同样纳米涂料，目前还没有解决应用中的团聚问题，后两者仅仅含有少量纳米材料，我认为还是炒作概念，例如人体牙齿、骨头都是由纳米材料构成的为什么不叫纳米人呐？由于目前应用中还有一些问题没有解决，影响了其应用性能，只有解决了纳米材料应用中的团聚等问题，才能真正大规模应用。,5,b研究方向中国科学院提出了我国发展纳米科技的10大研究方向：(1)纳米化学合成新方法的研究及其物理化学问题(2)纳米材料技术包括纤维、膜、体材料和多孔材料的制备技术(3)纳米材料的特异性质、尺寸效应及其机理以及与显微结构的关系(4)局域纳米化学的研究(5)纳米催化的研究(6)纳米自组装材料及其形成机理(7)纳米无机/聚合物杂化材料，纳米仿生材料(8)纳米材料的工业化前途，廉价、批量生产纳米材料的途径(9)纳米化学的应用前景(10)纳米化学的表征与检测,6,4纳米材料的制备纳米材料的制备方法有固相法、液相法、气相法、三类。4.1固相法固相法分为固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法：主要为金属化合物热分解，但其粉末易团聚，还须再次粉碎，成本较高。物理粉碎法：利用介质和物料间相互研磨和冲击，以达到微粒的超细化，一般来说这种方法很难使粒径达到或小于100纳米，南京理工大学国家级超细粉体中心采用加入助磨剂物理粉碎和超声波粉碎的方法成功地制备了粒径在30纳米左右的纳米粒子。方法是在球磨的过程中加入表面活性剂，采用超声波分散搅拌粉碎，在研磨形成纳米粒子时，由于粒径较小，材料表面的缺陷，使一种材料能被挤压进另一种材料内部或在表面形成颗粒对颗粒的包覆，从而形成纳米复合粒子。固相法常用于制备金属纳米材料，易混入杂质，成本较高。,7,4.2气相法4.2.1PVD法（物理气相沉积法）4.2.1.1热等离子体和电弧化学法用等离子体或电弧等高温热源将金属粉末加热，使之熔融、气化，然后骤冷，使之凝聚成各种形态的纳米微粒，可制备液相法和固相法难以直接合成的非氧化物系如金属、合金、氮化物、碳化物等纳米微粒，粒子小，均匀性好。4.2.1.2真空蒸发法原料放入容器内的坩埚内抽真空至10-4Pa10Kpa注入惰性气体如N2、He、Ar、NH4、CH4等压力为10Pa10Kpa等离子体、电弧等加热使原料蒸发,金属原子与惰性气体原子碰撞,冷却、凝聚形成纳米粒子该方法的优点是纯度高，粒度小，分布好，均匀。缺点：成本高，难以蒸发高沸点金属,8,4.2.1.3高压气体雾化法原料熔融形成气流用高压气体雾化器通入-20-40N2、He速度：3倍音速熔融体被粉碎成极细颗粒射流急剧冷却形成纳米粒子4.2.2cvd法（化学气相沉积法）等离子体作热源加热金属、金属卤化物、金属氢化物、有机金属化合物形成蒸气作原料气相热分解反应、两种以上单质或化合物反应凝聚成纳米粒子若反应常数足够大，反应率可达100%。,9,其粒径计算公式为：D=（6C0M/N）1/3从式中可以看出，粒径由反应其中：D：粒径物和成核数之比决定，成核数C0：气相反应的浓度（mol/cm3）只是温度及气相组成的函数N：成核数（cm-3的成核数，无量纲）通过控制温度、气相组成M：分子量（g/mol）就可以控制粒径:密度（g/cm3）4.3液相法4.3.1化学法通过化学反应如离子间反应、水解等方法制备纳米材料的方法，有沉淀法、溶胶凝胶法、醇盐法、水热法等。,10,4.3.1.1沉淀法沉淀法是液相化学合成方法合成纳米粒子最广泛的方法。具体方法：沉淀剂加入金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物加热分解制得最终产品。沉淀法分为：直接沉淀法如Al(NO3)3滴加NH3H2O水解法如Al2(SO4)3加NaCO3均匀沉淀法缓慢化学反应产生沉淀如Al(NO3)3滴加CO(NH2)2a化学原理在难溶盐中，当其浓度该温度下的溶解度时，就出现沉淀。在过饱和溶液中，溶质分子或离子碰撞聚集成晶粒，溶液中的溶质分子扩散到晶粒表面使晶粒长大形成晶体，因此结晶形成可分为两个过程：晶粒的形成过程和晶粒长大过程，晶粒的长大过程和化学反应传递过程类似包括：溶质分子向晶粒的扩散过程和溶质分子在晶粒表面固化,11,b影响因素（1）浓度:溶液浓度对晶粒生长和长大速度均有影响，但对晶粒生长速度影响更大。缓慢沉淀：过饱和度晶粒生长速度长大速度生成晶粒多且小，过饱和度晶粒少且大;沉淀物溶解度沉淀颗粒;沉淀物溶解度沉淀颗粒（2）温度温度晶粒长大速度晶粒温度升高20度晶粒10-25%（3）PH值对水合氧化物沉淀（或氢氧化物沉淀）PH值直接影响溶液饱和浓度如：用碱沉淀铝盐，当其他条件相同时因PH值不同得到三种产品：PH10-Al2o3H2O（球形结晶）,12,（4）反应时间一般来说，反应时间越短，粒径越小，分布越窄，通常情况下，粒度分布很快进入“自保”分布形式（不同时间、粒度分布形状类似与初始浓度无关），不易控制，实际保持适当的反应时间使粒度变窄。（5）表面活性剂制备纳米材料的过程中，适量加入某些表面活性剂能使其粒径明显变小。,13,4.3.1.2溶胶凝胶法就是通过化学反应先形成溶胶，待静置适当时间后形成凝胶，焙烧制得。如纳米TiO2的制备：首先将一定量的钛酸丁酯溶解在一定量的无水乙醇中，搅拌下滴入冰醋酸和去离子水，钛酸丁酯首先水解形成溶胶，然后发生缩聚反应，静置一段时间后，溶胶失去流动性形成凝胶，凝胶真空干燥去除部分有机物后形成干凝胶，干凝胶马弗炉焙烧制得纳米二氧化钛。发生反应：Ti(OC4H9)4+4H2OTi(OH)4+4C4H9OHTi(OH)4+Ti(OC4H9)42TiO2+4C4H9OHTi(OH)4+Ti(OH)42TiO2+4H2O,14,4.3.1.3醇盐法利用金属醇盐的水解制备纳米材料的方法。以金属醇盐为原料，金属醇盐一般具有挥发性，如需高纯较易精制。金属醇盐容易进行水解，产生构成金属醇盐的金属的氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。水解后沉淀物过滤洗涤干燥灼烧纳米材料如Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4以等摩尔充分混合，然后进行水解，经过滤、干燥、焙烧制得BaTiO3纳米材料。优点：粒度均匀，纯度高。缺点：成本较高。4.3.1.4水热法在水溶液中或大量水蒸气存在下，高温高压或常温高压条件下进行的反应。有水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热分解、水热还原、水热结晶等不同过程，制备的材料有：ZrO2、Al2O3、TiO2、Fe2O3等。,15,4.3.2物理法物理法主要过程是将溶解度大的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中的水分迅速蒸发，而盐形成均匀的球状，如将微细盐粒加热分解，可制得氧化物纳米材料，与沉淀法比较，其不加沉淀剂，避免杂质带入，已制备的有ZrO2、Al2O3等。4.3.2.1喷雾干燥法、喷雾分解法将盐的水溶液喷雾形成雾状小液滴，真空等离子体迅速加热使水分蒸发。4.3.2.2冷冻干燥法将浓度小于0.1M的盐的水溶液经特殊喷嘴喷雾形成大约0.1mm的小液滴，在较低温度下进行，使小液滴在极短的时间内急速冷冻，在此过程中避免冰盐分离现象，迅速减压，真空条件下（13Pa）加热使冰升华，生成无水盐，无水盐焙烧，形成纳米氧化物或纳米氧化物复合材料注意：加热须严格控制，不使冷冻的液滴融化，保证冰的升华优点：粒度小，组成均匀，纯度高缺点：生产过程复杂,16,4.4纳米材料制备方法示例（以MgO沉淀法为例）1水煮法在配有磁力搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入市售的MgO粉末、去离子水，加热至沸腾，回流状态下持续反应12-15h，将所得沉淀离心分离，用水和去离子水、无水乙醇洗涤数次，真空干燥2-3h，得到白色疏松的Mg(OH)2粉末，马弗炉450度焙烧3h得纳米MgO。2直接沉淀法在盐溶液中加入沉淀剂，快速生成沉淀，并从溶液中析出，热分解得产品。方法：取Mg(NO3)2溶于去离子水，在三口烧瓶中摇匀，电热套加热至50度，搅拌下缓慢滴入15%氨水溶液，过几分钟停止加热，沉淀物同前处理。,17,3均匀沉淀法在盐溶液中加入某种能缓慢水解的沉淀剂，缓慢生成沉淀。方法：取Mg(NO3)2溶于去离子水，加入尿素CO(NH2)2，溶于上述溶液中，加热沸腾，回流，持续反应4-5h，沉淀物同前处理。反应：CO(NH2)2+3H2OCO2+2NH3H2ONH3H2ONH4+OH-Mg2+2OH-Mg(OH)2Mg(OH)2MgO+H2O4表面活性剂法在3开始加入溶好的适量表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基四甲基溴化胺等，反应8h，沉淀物同前处理。结果表明，均匀沉淀法制备的纳米MgO粒径最小，加入表面活性剂后粒径更小。需要说明实际上纳米材料如采用沉淀法制备最常用的制备方法为3）、4）。如制备Al2O3、Fe2O3等