材料表征方法 第四章-俄歇电子能谱

俄歇电子能谱(AES)、俄歇电子能谱(AES)和俄歇电子能谱(AES)是用一定能量的电子束(或x光)激发样品的俄歇效应，并通过检测俄歇电子的能量和强度获得关于材料表面的化学组成和结构的信息的方法。俄歇电子能谱(AES)的基本机制是入射电子束或X射线电离原子内层的能级电子，外层的电子产生非辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，并用电子能谱仪在真空中检测它们。1925年，法国物理学家普奥格在用x射线研究光电效应时发现了奥格电子，并对这一现象给出了正确的解释。1968年，哈里斯采用差分电子电路，使俄歇电子能谱进入实用阶段。1969年，帕米尔伯格、博恩和特雷西引进了桶镜能量分析仪，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱法得到广泛应用。俄歇过程和俄歇电子能量，WXY俄歇过程的示意图，由WXY跃迁产生的俄歇电子的动能可以用经验公式近似估算，即：俄歇电子，俄歇过程至少有两个能级，涉及三个电子，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。(Z3)孤立的锂原子不能产生俄歇电子，因为最外层只有一个电子，但价电子在固体中很常见，所以金属锂可以经历KVV型俄歇跃迁。俄歇电子产额、俄歇电子产额或俄歇跃迁几率决定俄歇光谱峰的强度，这与元素的定量分析直接相关。俄歇电子和荧光X射线是两个相互关联和竞争的发射过程。对于相同K层中的空穴，荧光X射线和俄歇电子在去激发期间的相对发射概率，即荧光产额(K)和俄歇电子产额(满足=1-K，俄歇电子产额与原子序数之间的关系，从图中可以看出，对于K层中的空穴Z19，发射俄歇电子的概率大于90%；随着Z的增加，X射线荧光产额增加，而俄歇电子产额减少。在Z33，奥格带头。对于俄歇分析的选择，KLL俄歇电子分析通常用于Z14的元素。在14时42分，MNN和MNO奥格电子是优选的。为什么俄歇电子能谱是一种高空间分辨率的表面分析方法？大多数元素在50 1000电子伏的能量范围内有较高的俄歇电子。它们的有效激发体积(空间分辨率)取决于入射电子束的束斑直径和俄歇电子的发射深度。能够从表面逃逸同时保持特征能量(没有能量损失)的俄歇电子的发射深度被限制在表面以下大约2nm内，这相当于表面上的几个原子层，并且发射(逃逸)深度与俄歇电子和样品材料的能量相关。当俄歇电子从如此浅的表面层逃逸时，入射的X射线或电子束的横向扩展几乎还没有开始，因此其空间分辨率直接由入射电子束的直径决定。积分谱和微分谱，俄歇谱一般有两种形式，积分谱和微分谱；积分谱可以保证原始信息，但背景太高，无法直接处理。可以直接获得。微分谱具有较高的信噪比，易于识别，但会丢失一些有用信息，使解释变得复杂。可通过差分电路或计算机数字差分获得。俄歇化学位移效应，尽管俄歇电子的动能主要由元素的类型和跃迁轨道决定；然而，由于原子内层和外层中电子的屏蔽效应，在不同的化学环境中，核心能级轨道和亚外层轨道中电子的结合能是不同的，只是略有不同。轨道结合能的这种微小差异会导致俄歇电子能的变化，这被称为元素的俄歇化学位移，并取决于元素在样品中所处的化学环境。一般来说，俄歇电子的化学位移比XPS大得多，因为它们涉及三个原子的轨道能级。这种俄歇化学位移可以用来分析化学价态随着俄歇电子能谱技术和理论的发展，俄歇化学效应的应用也越来越受到重视，甚至可以利用这种效应对样品表面的元素进行化学成像分析。俄歇化学位移效应。与XPS相比，俄歇电子能谱具有能量分辨率低的缺点，但具有XPS难以实现的微量分析的优点。另外，一些元素的XPS化学位移很小，这使得很难识别它们的化学环境的影响，但是它们的俄歇化学位移相当大，显然，后者更适合表征化学环境的影响。此外，在XPS中产生的俄歇峰的化学位移远大于相应的XPS结合能的化学位移。因此，俄歇电子能谱的化学位移在表面科学和材料科学的研究中具有广阔的应用前景。俄歇化学位移效应，分析俄歇化学位移的影响因素，对于WXY俄歇跃迁过程，俄歇电子的能量可用方程表示。EWXY (z)=ew (z)-ex (z)-ey (z)，其中EWXY (z)是原子序数为z的元素在WXY跃迁后产生的俄歇电子能量，ew (z)和ex (z)分别是激发态和弛豫轨道的结合能，ey (z)是原子中存在空穴时y轨道的电子结合能，并且该能量大于稳态值ey (z)，因为系统处于激发态。化学位移，当元素所处的化学环境发生变化时，俄歇电子能谱的化学位移e可由下式表示：ewxy(z)=ew(z)-ex(z)-ey(z)随着化学环境的变化，俄歇电子动能位移将涉及原子三个能级的能量变化。化学位移，一般元素的化合价越正，俄歇电子动能越低，化学位移越负；相反，价越负，俄歇电子的动能越高，化学位移越正。该结果与俄歇化学位移实验数据一致。对于具有相同化学价态的原子，俄歇化学位移的差异主要与原子之间电负性的差异有关。电负性差异越大，原子的电荷获得和损失越大，因此俄歇化学位移越大。对于电负性大的元素，有些电子可以带负电荷。因此，俄歇化学位移为正，俄歇电子的能量高于纯态。相反，对于电负性小的元素，一些电子会失去正电荷。因此，俄歇化学位移为负，俄歇电子的能量低于纯元素。当俄歇跃迁包含价电子能带时，锰和氧化锰的俄歇电子谱，氧化锰的540电子伏587电子伏636电子伏和锰的543电子伏590电子伏637电子伏是复杂的。此时，俄歇电子位移和原子的化学环境之间没有简单的关系。不仅峰的位置会改变，而且峰的形状也会改变。Mo2C、碳化硅、石墨和金刚石中碳的KLL(KVV或)俄歇谱，俄歇电子能谱的应用，优点：作为固体表面分析方法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量在50eV2keV范围内的俄歇电子，逃逸深度为0.42nm。深度分辨率约为1毫米，横向分辨率取决于入射束斑的大小。(2)可以分析除了氢和氦以外的各种元素。对轻元素碳、氧、氮、硫、磷等具有较高的分析灵敏度。可以进行成分的深入分析或膜和界面的分析。在材料科学研究中的应用，材料表面偏析、表面杂质分布、晶界元素分析；(2)金属、半导体和复合材料的界面研究；(3)薄膜和多层薄膜生长机理的研究；研究表面的机械性能(如摩擦、磨损、粘附、断裂等)。)；(5)表面化学过程(如腐蚀、钝化、催化、晶间腐蚀、氢脆、氧化等)；集成电路掺杂的三维微观分析；固体表面吸附、清洁度、污染物识别等。(1)不能分析氢和氦；(2)定量分析的准确性不高；通常，氩离子束用于样品表面剥离的深度分析。这种方法是一种破坏性分析方法，会引起表面晶格损伤、择优溅射、表面原子混合等现象。然而，当剥离速度非常快且剥离时间短时，上述效果不明显，通常可以忽略。深度分析，该图是典型的压电陶瓷/硅薄膜界面反应后的俄歇深度分析。横坐标是溅射时间，并且与溅射深度具有对应关系。纵坐标是元素的原子百分比。从图中可以清楚地看到薄膜中各元素的分布。界面反应后，压电薄膜与硅基片之间形成稳定的二氧化硅界面层。该界面层通过使从样品表面扩散的氧与从衬底扩散的硅反应而形成。俄歇电子能谱分析的重要功能还包括俄歇深度分析谱、微区分析和PZT/Si薄膜界面反应后的微区分析。俄歇电子能谱分析可分为三个方面：选点分析、线扫描分析和表面扫描分析。该功能是微电子器件研究中最常用的俄歇电子能谱方法，也是纳米材料研究的主要方法。俄歇电子能谱采用电子束作为激发源，其束斑面积可以聚焦到很小。理论上，俄歇电子能谱的空间分离率可以达到束斑面积的大小。因此，俄歇电子能谱可以用于非常小区域的点选择分析，当然它也可以用于大区域宏观空间的点选择分析。这种方法的优点是可以在很大的空间范围内分析样品点，选择点的范围取决于样品架的移动程度。利用计算机软件选点，可以同时对多个点进行表面定性分析、表面成分分析、化学价态分析和深度分析。这是一种非常有效的微探针分析方法。微区分析，该图为850快速热退火后Si3N4薄膜表面不同点的俄歇定性分析。从表面定性分析图可以看出，在正常样品区，表面主要含有硅、氮、碳和氧元素。在损伤点，表面碳、氧含量很高，而硅、氮、氮含量相对较低。结果表明，Si3N4薄膜的分解发生在损伤区域。图中，Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇定性分析光谱，微区分析，Si3N4薄膜表面法线点的俄歇深度分析，Si3N4薄膜表面损伤点的俄歇深度分析，微区分析，从图中可以看出，在法线区域，Si3N4薄膜成分非常均匀，N/Si原子比为0.43。在损伤区，尽管氮化硅膜的成分也很均匀，但其氮硅原子比降至0.06。大量氮元素流失。结果表明，在Si3N4薄膜的热处理过程中，氮化硅在某些区域发生脱氮和分解反应，在样品表面形成碳。俄歇电子能谱应用实例，俄歇电子能谱可用于研究固体表面能带结构、态密度等。俄歇电子能谱也常用于研究表面的物理和化学性质的变化。如表面吸附、解吸和表面化学反应。在材料科学领域，俄歇电子能谱主要应用于材料成分的测定、纯度的检测和材料的生长，尤其是薄膜材料。俄歇电子能谱可以用来研究表面化学吸附和表面化学反应。它在物理、化学、材料科学和微电子学中有重要的应用。测量固体表面的清洁度在研究工作中，经常需要获得一个干净的表面。通常，对于金属样品，可以通过加热和氧化去除有机污染物，然后通过真空热退火去除氧化物，以获得清洁的表面。最简单的方法是用离子枪溅射样品表面以去除表面污染物。样品的表面清洁度可通过俄歇电子能谱仪实时监控。该图显示了磁控溅射制备的铬膜表面清洗前后的俄歇光谱。从图中可以看出，在然而，氧的特征，俄歇峰，即使在长时间溅射清洗后，仍然有一个小的峰。结果表明，制备的铬薄膜层中含有少量的氧。氧可能与目标材料的纯度或薄膜样品制备过程中的低真空度有关，而不仅仅是表面污染。用俄歇电子能谱仪对铬薄膜表面清洗前后进行了检测，确定了固体表面清洗的程度，并对表面吸附和化学反应进行了研究。由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度，可以检测10-3个原子单层，因此可以方便有效地用于研究固体表面的化学吸附和化学反应。下图分别显示了多晶锌表面初始氧化过程中的ZnLVV和OKLL俄歇光谱。从图中可以看出，当氧爆发达到50L时，ZnLVV的线性形状发生明显变化。俄歇动能为54.6电子伏的峰值增大，而俄歇动能为57.6电子伏的峰值减小。这表明形成了少量的氧化锌物种。随着氧爆发的不断增加，ZnLVV的线性变化更加明显，在低能端出现一个新的俄歇峰。这表明生成了大量的氧化锌表面反应产物。在吸收了ZnLVV光谱、ZnLVV俄歇光谱和1L氧爆发后，开始出现一个动能为508.2电子伏的峰值。该峰可归因于锌表面化学吸附的氧。当氧爆发增加到30L时，在OKLL谱上出现一个高动能伴峰。通过曲线去堆积可以得到两个峰值，俄歇动能分别为508.6电子伏和512.0电子伏。后者是由表面氧化反应形成的氧化锌物种中的氧产生的。即使经过3000升的氧暴露，多晶锌表面仍存在两种氧。结果表明，在低氧分压条件下，只有部分活性强的锌被氧化成氧化锌，而活性弱的锌只能与氧形成吸附态。表面初始氧化过程的OKLL谱、OKLL俄歇谱、膜厚的测量，通过俄歇电子谱的深度分析，可以得到多层膜的厚度。由于溅射速率与材料的性质有关，通过这种方法获得的薄膜厚度通常是相对厚度。然而，在实际过程中，大多数物质的溅射速率相差不大，或者薄膜层的厚度可以通过参考物质的校准来获得。这种方法对薄膜和多层薄膜更有效。对于厚膜，可以通过截面线扫描或扫描电子显微镜测量获得。该图是在单晶硅衬底上制备的二氧化钛薄膜光催化剂的俄歇深度分布图。从图中可以看出，二氧化钛薄膜层的溅射时间约为6分钟，通过离子枪的溅射速率(30纳米/分钟)，二氧化钛薄膜光催化剂的厚度可达到约180纳米。结果与X射线荧光分析(182nm)结果一致。用原子发射光谱法测量了二氧化钛薄膜光催化剂的厚度，并研究了薄膜间的界面扩散反应。在薄膜材料的制备和使用过程中，薄膜间的界面扩散反应是不可避免的。在某些情况下，希望膜之间会有强的界面扩散反应，以增强膜之间的物理和化学结合力或形成新的功能膜层。在其他情况下，应该减少薄膜之间的界面扩散反应。例如多层薄膜超晶格材料等。通过俄歇电子能谱的深度分析，可以研究各元素沿深度方向的分布，从而研究薄膜的界面扩散动力学。同时，通过研究界面上各元素的俄歇排列，可以获得界面产物的化学信息，识别界面反应产物。难熔金属薄膜和硅化物的界面扩散反应是微电子器件中广泛使用的引线材料和金结材料。它们是大规模集成电路工艺研究中的重要课题。目前，已经进行了大量的研究。该图是热处理后形成的铬/硅薄膜的界面扩散反应后样品的俄歇深度分析。从这可以看出原子发