冶金物理化学课件

,1.体积功计算,W=P外dV,复习,热力学第一定律能量守恒原理：能量可以在一物体与其他物体之间传递，可以从一种形式转化成另一种形式，但是不能无中生有，也不能自行消失。而不同形式的能量在相互转化时永远是数量相当的。,数学式表达为：,一、恒容热Qv,封闭体系热力学第一定律的表达式为：,体系和环境之间的热Q交换不是状态函数，其大小与具体过程有关。但是在某些特定条件，某一特定过程的热量Q却可以变成一定值，此定值仅仅取决于体系的始态和终态。,2.3恒容热、恒压热及焓,对于封闭系统，W=0时的恒容过程：dV=0，W=0,恒容热与过程的热力学能变在量值上相等,物理意义：体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热等于内能的变化。因为U作为状态函数U的改变量，只取决于系统变化的始态和终态，Qv亦必然取决于体系的始态和终态，而与恒容过程的具体途径无关。,问：QvU只取决于体系的始态和终态，而与恒容过程的具体途径无关，是否能说恒容热Qv具有状态函数的性质？,解答：因为状态函数的性质必须体现在任何变化过程中，而不仅仅是体现在某些特定的过程。上式只说明，在恒容不做非体积功的条件下,两个物理量数值相等，而不是概念或性质上的等同。,对于封闭系统，W=0时的恒压过程：,二、恒压热（Qp）及焓：,由热力学第一定律可得:,恒压过程：系统的压力与环境的压力相等且恒定不变,U+PV是状态函数的组合，必然随体系的状态而定，所以U+PV也是一个状态函数，仅仅取决于始态和终态，我们将其定义焓，用H表示。,H为焓，为状态函数，广延量，单位J,定义:,即恒压热与过程的焓能变在量值上相等,物理意义：在没有非体积功的恒压过程中，体系所吸收的热等于体系焓的增加。,焓是状态函数，其改变量H只取决于体系的初态和终态，而与变化过程无关。故恒压过程热QP也仅取决于体系的初态和终态，而与变化过程无关。,理想气体，单纯pVT变化，恒温时：,H=f(T),理想气体单纯pVT变化时，H只是T的函数（液体、固体近似成立）,H=U+(pV)=0+(pV)=(nRT)=nRT=0,U=0,H的计算的基本公式：H=U+(pV)恒压过程H=Q非恒压过程HQ,设问：焓是否与内能一样表示体系含有的某种能量？,解答：焓没有确切的物理意义，不能把它误解为体系中所含的热量。内能的绝对值不知，焓的绝对值也同样不知，但焓改变量可通过等压过程的热量来度量。因为大多数化学反应都在恒压条件下进行，因此焓比内能具有更大的实用价值。,解答：U和H是体系的状态函数，体系不论发生什么变化都可能有U和H的改变。上面的讨论只说明在特定条件下Q和U或H的关系，也就是说通过热量的测定，就可以确定恒容过程的U和恒压过程的H，而不是说只有恒容过程才有U，只有恒压过程才有H，例如，恒压过程的H可以用Qp=H来度量，非恒压过程应当用定义式H=U+(PV)计算。,设问：是否只有恒压过程体系才有焓值的改变？,三、QV=U及Qp=H的意义,意义：将与途径有关的Q转变为状态函数U、H,用量热实验装置直接测定它的恒容热是不可能的，因为C与O2(g)反应必然会生成副产物CO2。但在同一温度下，如下两个燃烧反应是完全而容易测定的：,例：CO(g)的生成反应是：,从同样的始态C(石墨)+O2(g)出发，在同样温度下，达到同样的末态CO2(g)，设有以下两不同途径：,因为:Uc=Ua+Ub,Ua=UcUb。所以:Qa=Qc-Qb。,盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态，与中间经过的途径无关。,2.4摩尔热容,热,显热（pVT变化中的热）,潜热（相变热）,反应热(焓),摩尔热容,相变焓,标准摩尔生成焓和燃烧焓,热容C是实验测定的一类基础数据，用来计算系统发生单纯PVT变化(无相变、无化学变化)时，过程的热Q及H、U。,一、热容,1.定义：在不发生相变化、不发生化学反应和非体积功为零的条件下，一定量的物质温度升高1K所吸收的热量称为该物质的热容。,规定物质的质量为1g，或1kg，称为比热，单位为J.K-1.g-1或J.K-1.Kg-1,2）与过程有关,热不是状态函数，与途径有关，所以热容C一般也与途径有关。对于不同的途径，吸收的热量不同，热容值也不相同。,1）与物质的量有关,2.特性：,常用的两种热容为Cp和Cv。若规定物质的量为1mol，则表示为Cp,m和Cv,m,二、摩尔定容热容,1、定义,在某温度T时，物质的量为n的物质在恒容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT所需要的热量为Q，则就定义为该物质在该温度下的摩尔定容热容，以表示，,对恒容过程,代入有,定义式,单位为Jmol-1K-1,2、应用计算单纯pVT过程的U,恒容过程：,（理想气体）,非恒容过程：,理想气体的必然结果,理想气体单纯PVT变化过程：,三、摩尔定压热容,1、定义,在某温度T时，物质的量为n的物质在恒压且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT所需要的热量为Q，则就定义为该物质在该温度下的摩尔定压热容，以表示,对恒压过程,代入有,单位为Jmol-1K-1,定义式,2、应用计算单纯pVT过程H,恒压过程：,非恒压过程：,理想气体的必然结果,理想气体：,凝聚态物质，p变化不大，对H的影响：,而对凝聚态系统，,四、和的关系,由,对上式两边恒压下除以dT以后，得：,代入上式有：,单原子分子,双原子分子,对于理想气体：,例1.容积为0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)及2molCu(s)，始态温度为0。现将系统加热至100，求过程的Q、W、U及H。已知Ar(g)及Cu(s)的Cp,m分别为20.786Jmol-1K-1、24.435Jmol-1K-1，并假设其不随温度变化。,解：Ar(g)可看作理想气体,又因过程恒容，故,五、和随T的关系,三种表示方法：,（1）数据列表：,（2）曲线：直观,（3）函数关系式：便于积分、应用,作为重要的基础热数据，是通过量热实验获得的。实验结果表明他们往往随着温度而变化。,六、平均摩尔热容,的定义：,恒压热的计算公式:,即单位物质的量的物质在恒压且非体积功为零的条件下，在T1T2温度范围内，温度平均升高单位温度所需要的热量。,体系的初始温度与终态的温度相同，并且等于环境的温度,（2）恒压过程,体系的初始压力与终态的压力相同，并且等于环境的压力。,（1）恒温过程,几个过程,体系的容积不发生变化，dV=0,（4）绝热过程,体系与环境间不存在热量传递。Q=0,（5）循环过程,体系由某一状态出发，经过一系列的变化又回到原来的状态。循环过程前后，所有状态函数变化量均为0。,（3）等容过程,体系与环境的相互作用无限接近于平衡条件下进行的过程,（6）可逆过程：,可逆过程的四个特点：,每一步无限接近平衡,无限缓慢,可步步回复，原路返回，体系和环境可同时复原,效率最大,可逆过程并不存在，只是一种理论模型(如同理想气体),2-5理想气体体积功的计算,体积功定义式,一.自由膨胀过程向真空膨胀,二.等容过程,P外=0，W=0,W=P外dV,dV=0，W=0,三.等温可逆体积功,例：将V11dm3、298K、P1的理想气体放进带活塞的气缸中，假设活塞无重量，并且与汽缸壁无摩擦，活塞外界起始压力为P14P2，气体恒温膨胀至末态V24dm3、298K、P2,恒T下气体经不同过程由同一始态变化到同一末态(P1，V1)(P2，V2),T1=298KP1=4P2V1=1.0dm3,恒温T下，气体由同一始态变化到同一末态(P1，V1)(P2，V2)计算不同过程的体积功,1)一次恒外压膨胀,298K4P01.0dm3,298KP04.0dm3,一次拿走三个砝码，体系在膨胀过程中始终反抗恒定压力P2到达终态,一次恒外压P2膨胀体积功：,相当于途径1的PV图中，阴影部分的面积,2)三次恒外压膨胀,三次恒外压膨胀,相当于途径2的PV图中，阴影部分的面积,三次恒外压膨胀,一次恒外压膨胀,结论：相同的始终态，膨胀的次数越多，体系对环境做的体积功就越大。膨胀的次数增加到无限多时，膨胀功将会达到一个极限值。,等温可逆过程无限多次的无限小膨胀总和,再取走一粒沙子，外压又减少一个dP，平衡又被破坏，气体又膨胀一个dV，系统又达到一个新的平衡，如此重复使体系到终态(P2，V2)。,每取下一粒沙子，外压就减少一个无限小量dP，即降为P1-dP，平衡遭到破坏，气体就要膨胀一个dV，变为V1dV，压力变为P-dP，又达到新的平衡；,这种由一系列非常接近于平衡的状态所组成的过程，称为可逆过程。,在整个膨胀过程中，始终保持外压比汽缸内气体的压力小一个无限小量dP。,由始态到终态中间经过无数的微小过程，每一过程，体系和外界都非常接近于平衡状态：体系与外界的温度相等，系统压力与都只相差一个无限小量，P环PdP。,过程推动力极小，过程进行的无限缓慢，需要时间无限长。过程的每一步，都是有一个平衡态变到极邻近的另一平衡态。,等温可逆过程体积功的计算公式,在整个膨胀过程中,过程每一步,过程的任一瞬间，系统压力P环与都只相差一个无限小量，则用P系代替,理想气体等温可逆过程：,注意公式应用条件，缺一不可：1)理想气体，2)恒T，3)可逆,恒温可逆膨胀过程，系统反抗了它所能反抗的最大外压，故对环境作了最大功。相当于P-V线下阴影部分面积。,三次恒外压膨胀,一次恒外压膨胀,等温可逆膨胀,恒温可逆压缩过程,将取下的沙子一粒粒重新加到活塞上，体系将经历无限多次等温压缩过程，使(P2、V2)(P1、V1),与恒温可逆膨胀过程,大小相等，符号相反,可逆过程特点：,可逆过程是以无限小的变化进行的，是由一连串无限接近于平衡的状态所组成，过程推动力无限小。若循原过程反方向进行，体系和环境都恢复到原态，而不留下任何痕迹。在等温可逆过程中，体系对环境做最大功；环境对体系做最小功。,可逆过程是效率最大的过程，但可逆过程也是无限缓慢的过程，实际进行的过程都是不可逆的。,重点理解：1.什么是可逆过程?2.可逆过程有哪些基本特征?,理解：可逆过程发生之后，能找到一种过程使体系和环境都同时恢复原状。,思考题：不可逆过程就是不能向相反方向进行？,发生一个变化，体系复原时，环境没有复原，是一个不可逆过程。,而不是不能发生逆过程,例：1mol某理想气体，分别经三种途径由始态到末态,求：三个过程的体积功各为多少？,解：,例：压缩1mol理想气体从始态到终态，求Q,W,U,H,已知：Cv.m25.29Jmol-1K-1,途径I,解：1)途径I绝热压缩,Q0,U,nCv.m(T2T1),WU,途径I,H,nCp.m(T2T1),n(Cv.m+R)(T2T1),2)途径II与途径I有相同始态和末态,过程(1)恒容升温，dV=0,W1=0,Q1U1,过程(2)恒温可逆压缩，dT=0,U20，W2=Q2,Q1U11366J,Q2W2,恒温可逆压缩,恒容升温,QQ1+Q2，WW1+W2,途径II：,nRTln(P1/P3),U1336J,H,途径I,理解状态函数和途径函数：,1336J,U1336J，Q，W,四.绝热可逆过程体积功,绝热，系统与环境无热交换，Q=0；根据热力学第一定律，WdUCvdT。气体膨胀对环境做功，W0,内能增加dUCvdT0，气体温度一定升高dT0。,表明；在绝热过程中，系统与环境若有功的交换，系统的T必定改变。,1.绝热过程,2.理想气体热容比,理想气体热容比气体的一个无量纲的特性函数。,3.理想气体绝热可逆方程式,a、b、c就是理想气体绝热可逆过程方程式,注意与理想气体状态方程式的区别：是过程方程式，不是状态方程式。只能唯一应用于理想气体、绝热、可逆过程,4.理想气体绝热可逆体积功计算,若已知T1、T2,绝热Q0，,例：某单原子理想气体从始态273K、1000KPa、10dm3分别经(1)等温可逆(2)绝热可逆(3)绝热恒外压膨胀到100Kpa的末态，计算三种途径的Q、W、U、H。,分析：,解：,(1)等温可逆,理气等温U1=0，H1=0,(2)绝热可逆,Q2=0,W2=U2=nCV.m(T2-T1),关键求T2,理气、绝热、可逆：,T2108.7K,单原子理气：,H2=nCP.m(T2-T1),Q2=0,W2=U2=nCV.m(T2-T1),T2108.7K,H2=nCP.m(T2-T1),(3)绝热恒外压,Q3=0,W3=U3=nCV.m(T2-T1),关键求T2,理气、绝热、不可逆：,H3=n