纳米材料制备课件

第5章纳米材料的制备,1990年7月，在美国巴尔基摩召开了国际第一届纳米材料科学技术学术会议，正式把纳米材料科学(NanoScienceandTechnology,NST)作为材料科学的一个分支学科公布于世。1991年钱学森预言：纳米左右和纳米以下的结构，将是下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将21世纪又一次产业革命。,起初，纳米材料是指：纳米颗粒和由它所构成的纳米薄膜和固体。现在，广义上说：在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。,纳米微粒的制备,物理法：机械破碎,化学法,超细磨气流粉碎机,湿法,干(火)法,固相法,气相法,气体蒸发冷凝法化学气相反应法化学气相凝聚法溅射法,热分解法高温固相反应法火花放电法自蔓延燃烧法,沉淀法Sol-gel法水(溶剂)热法微乳液法喷务热解法,5.1气相法气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。,气相法又大致可分为：气体蒸发法化学气相反应法化学气相凝聚法溅射法,（1）气体蒸发法在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒（11000nm）或纳米微粒。即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得具有清洁表面的纳米微粒。,采用该法制备的纳米微粒具有如下优点：表面洁净粒度均一，粒径分布范围窄粒度容易控制,（2）化学气相反应法（CVD）激光诱导化学气相反应法（LICVD）等离子化学气相反应法（PCVD）,（3）化学气相凝聚法（CVC）利用气相原料在气相中通过化学反应形成基本粒子并冷凝聚合成为纳米微粒的方法。这种方法是W.Chang等人于1994年提出的一种新型的纳米微粒合成技术，并且成功地合成了SiC、Si3N4、ZrO2和TiO2等多种纳米微粒。,（4）溅射法溅射法是在惰性气体或活性气氛下在阳极和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击阴极的蒸发材料靶，靶材的原子就会由其表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却而凝结或与活性气体反应而形成纳米微粒。,溅射法制备纳米微粒的优点：可制备多种纳米金属，包括高熔点金属；能制备多组元的化合物纳米微粒；可以具有很大的蒸发面；通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量等等。,5.2液相法（1）沉淀法包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如OH-，C2O42-、CO32-等）后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或难溶盐从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的氧化物粉料。,共沉淀法含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。单相沉淀:单一化合物或单相固溶体时混合物共沉淀：沉淀物为混合物,均相沉淀法一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性。,例如，随尿素水溶液的温度逐渐升高至70附近，尿素会发生分解，即：(NH3)2CO+3H2O2NH3H2O+CO2(CH2)6N4+10H2O6HCHO+4NH3H2O,（2）水热法（3）溶胶凝胶法,（4）微乳液法微乳液是两种互不相溶的液体形成的热力学稳定的、各相同性的、外观透明或不透明的分散体系，是由水溶液、有机溶剂、表面活性剂以及助表面活性剂组成，一般有水包油型和油包水型以及近年来发展的连续双包型。,作为微反应器的微乳液，能够合成纳米材料，特别是近年来，利用W/O型微乳液合成纳米材料的技术得到了很大的发展。,表面活性剂主要有：阴离子型：AOT（丁二酸二(2乙基已基)酯黄酸钠）SDS（十二烷基磺酸钠）阳离子型：CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）非离子型：TritonX（聚氧乙烯醚）助表面活性剂是一些中等碳链长度的脂肪醇。,微乳液的实验装置简单、操作方便，并且可以人为控制粒径，因此在纳米颗粒的制备中具有极其广泛的应用前景。,目前，用微乳液合成纳米颗粒主要包括纳米催化剂、半导体材料、磁性材料、陶瓷材料以及超导材料等。,以微乳液法制备以SiO2或ZrO2为载体的纳米铑催化剂，采用的微乳液是NP-5/环己烷/氯化铑水溶液。在25时，向上述微乳液中加入肼后即形成铑化合物的微粒。然后，加入稀的氨水溶液使之成为乳浊液，再加入正丁醇锆或硅酸四乙酯的环己烷溶液，搅拌加热到40，形成的ZrO2或SiO2吸附铑化合物以黄色沉淀析出。经分离、洗涤、干燥、煅烧、高温氢气还原等工序得到负载型纳米铑催化剂。,这种方法制备的纳米铑负载型催化剂催化活性高，催化温度低。这可能与纳米微粒粒径小、比表面大、粒径分布窄，微粒表面有着特别的形态有关，是这种特殊的微乳液制备方法赋予的。,5.3固相法（1）热分解法（2）固相反应法,（3）火花放电法将金属电极插入到气体或液体等绝缘体中，不断提高电压，直至绝缘被破坏。在提高电压时，电流增加，此过程中的某一点会产生电晕放电。一旦电晕放电，即使不增加电压，电流也自然增加，向瞬时稳定的放电状态即电弧放电移动。从电晕放电到电弧放电过程中的过渡放电称为火花放电。,火花放电的持续时间很短，只有10-710-5s，而电压梯度则很高，达105106V/cm，电流密度也很大，为106109A/cm2。也就是说火花放电在短时间内能释放出很大的电能。因此，在放电发生的瞬间产生高温，同时产生很强的机械能。利用此方法可以制备高纯的Al2O3微粉。,（4）自蔓延燃烧合成法自蔓延高温合成（self-propagationhigh-temperaturesynthesis,SHS），又称为燃烧合成（combustionsynthesis）是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。,当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全。燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快，一般为0.120.0cm/s，最高可达25.0cm/s，燃烧波的温度或反应温度通常在21003500K以上，最高可达5000K。它是制备无机化合物高温材料的一种新方法。,自蔓延高温合成（SHS）的基础是能发生强烈的放热反应，使反应本身得以以反应波的形式延续下去。SHS以自蔓延方式实现粉末间的反应，与材料制备的传统工艺相比，工序减少，流程缩短，工艺简单，一经引燃启动过程后不需要对其进一步提供任何能量。,由于燃烧波通过试样时产生的高温，可将易挥发杂质排除，使产品纯度高。燃烧过程中有较大的温度梯度和较快的冷凝速度，有可能形成复杂相，易于从一些原料直接转变为另一种产品。,自蔓延高温合成反应类型固态-固态反应固态-固态反应已广泛用于制备各种碳化物材料，其中以TiC的研究尤为突出。很多难熔金属碳化物在相当宽的成分范围内可形成均匀相和固溶体。,除难熔金属碳化物外，硅和硼的碳化物也受到人们的重视。与碳与难熔金属间的反应不同的是，碳与硅或硼之间的反应是弱放热反应，因此在引燃并使其成为自持续燃烧之前，还需要给予通电加热等特殊处理。,硼与钛，以及硼与其他难熔金属的反应是另一类固-固反应。这类反应的特点是既可以采用这些元素的单质直接进行反应，也可以采用它们的金属氧化物与硼反应来制取产物。不过，后者通常用于金属不能直接与硼进行燃烧反应的场合。,例如Cr（或W）的硼化物的合成可以通过下述反应制取：Cr2O3+4B2CrB+B2O3Cr2O3+6B2CrB2+B2O3其中B2O3可溶于热水，从而可从产物中除去。,气态-固态反应在相当多的场合下，金属与氢能进行自持续燃烧反应，用SHS法可合成ZrH2、TiH2、ScH2等。一般认为，采用SHS工艺合成氢化物过程中，可分成两个阶段：（1）在金属中形成固溶体；（2）氢化物相的形成。,氢化物与其它化合物相比，属不稳定产物，在500600之间倾向于分解。因此，即使在燃烧波传播期间形成的氢化物，在燃烧波传播温度下，似乎也没有以氢化物形式被保留下来的可能。然而，在燃烧波通过之后，随着温度下降则会形成氢化物。,金属间化合物的燃烧合成一般金属间化合物的反应所释放的热量要比金属与非金属（如B、C、N）之间的反应所释放的热量少，不过，这些金属间化合物有极高的稳定性，表明这些元素的燃烧反应具有迅猛剧烈的性质。,用SHS法进行金属间化合物合成的研究主要集中在：铝的金属间化合物（如NiAl、CoAl、TiAl、CuAl、ZrAl、PdAl、PtAl），镍钛化合物（NiTi形状记忆合金）其他一些金属相（如TiFe）,J.AM.CHEM.SOC.2005,127,11777-11784TailoringtheOpticalPropertybyaThree-DimensionalEpitaxialHeterostructure:ACaseofZnO/SnO2,Adv.Mater.2004,16,No.4Well-Aligned“Nano-Box-Beams”ofSnO2ByYingLiu,JianDong,andMeilinLiu*,TEMSEM,ZnFe2O4,CoFe2O4,纳米ZnO是一种新型的高功能高附加值的精细无机化工产品。功能和用途很广。抗菌除臭性能：抗菌陶瓷、织物、化纤、塑料、涂料和建材屏蔽紫外线：日用化工（化妆品防晒霜）、抗紫外线织物（阿拉伯袍、太阳伞等）催化剂与光催化剂：石油化工、环境保护（处理有机废水、废气等）光、电、磁：橡胶工业、电子元器件与电子材料传感器、抗静电材料、国防工业（隐身材料、吸波材料）颜色效应：涂料工业（高级汽车涂料）,纳米ZnO的制备,物理法：利用气流粉碎机将粒状ZnO机械粉碎,化学法,湿法,干(火)法,固相法,气相法,气相氧化法激光诱导LICVD,电弧