培训教材-玻璃氧化还原分析

培训教材-玻璃氧化还原分析第一章 概述我公司使用的玻璃氧化还原态实验仪器为GS RAPIDOX 2，这种仪器目前有两种类型，在线监测类型和离线间断测类型。前一种类型可以在现场直接检测池窑的氧化还原气氛，而后一种只能从现场取玻璃样品后，拿到实验室进行操作。我公司目前引进的是后一种类型。此设备适用于连续性的操作。但是，探针和坩埚不能连续使用。实验每次测量后，要继续进行下一个实验，就必须更换探针和坩埚（不更换探针会导致测量结果不准确）。而探针的价格比较贵，因此实验不可能经常进行，只能根据现场生产状况进行抽测，一般在拉丝作业情况较差和较佳时进行测量。 此设备的操作应由实验室专人负责，用来测量玻璃融化中的氧化值（即氧分压、氧活性）。GS RAPIDOX 2测量氧化值的基本方法是：将仪器中的传感器插入一定温度的玻璃液，得出传感器两探针（电极）之间的电动势，由电动势依据公式换算为氧化值log PO2 。利用GS RAPIDOX 2测得的氧化值log PO2越大，说明玻璃液的氧化性越强；测得的氧化值log PO2越小，说明玻璃液的氧化性越弱。对玻璃氧化还原值的调节，可以通过原料和池窑工段进行相关调节，原料工段可调节原料配方、原料粒度、辅助原料，池窑工段可调节池窑的加热速率、温度制度、流动模式、池窑气氛（氧化气氛、空燃比、烟尘）。玻璃的氧化还原态对玻璃融化、成品性能、玻璃断头、生产的稳定都有较大影响。使玻璃中的氧化还原值保持为适当的值，有利于提高玻璃质量，也有利于生产的正常和稳定。第二章 玻璃的氧化还原实验基本原理一、玻璃的氧化还原态对玻璃融化和成品性能有较大影响。玻璃融化状况不好会导致拉丝作业不正常，满筒率低。具体的影响简单概述如下：1、 影响玻璃颜色。纯净的玻璃本来是无色的，但现实中的玻璃往往混有各种微量元素，如Fe,S、Cr等，这些成分对玻璃颜色有重要影响。而玻璃的氧化还原态对这些微量成分的存在状态有较大影响（如Fe2+、Fe3+、SO2、SO42-等的分布）从而影响玻璃颜色。Fe2+较多时，玻璃会呈现绿色较深。 2、 影响澄清效果，气泡多少，气泡成分。进而在玻璃液的再加热过程中对玻璃缺陷种子和气泡的产生都有影响。缺陷种子的增加，会导致玻璃液中出现缺陷（如微小晶体）几率增加。缺陷和气泡的增加，会引起拉丝生产中断头、飞丝等不正常情况，导致满筒率和运转率变低。3、 影响热传递。从而对能量消耗、玻璃液流动模式、窑龄都有影响4、 玻璃液以一定速率冷却成型，在这一过程中氧化还原态也有较大影响。每种类型的玻璃液都有它典型的氧化还原态。氧化还原值的不稳定会导致玻璃熔融过程的不稳定，从而导致拉丝作业的不正常。二、玻璃液的氧化还原态主要由原料和池窑的下面因素决定，调节玻璃氧化值可以从下面着手进行处理：一） 原料1、玻璃配方。配方中氧化还原性的强弱一般由COD值表示，这对玻璃氧化还原态的影响非常大。实际生产中也发现，COD只是影响氧化值大小的因素之一，而不是决定因素。许多时候，COD大的玻璃样品，氧化值反而比较小。但是，调节COD仍旧是调节氧化值大小的一个重要手段。2、有机污染物的类型和数量。不同的有机污染物，氧化值不一样。3、原料粒度。原料粒度的大小，会直接影响到池窑融化效率，从而影响到池窑中各种氧化还原反应的充分性，从而影响到玻璃液内部的还原性残余物的多少，还原性残余物越少，玻璃液的氧化值会越高。4、修正作用的辅助原料用量（如硫酸盐、炭粉等）。如炭粉具有较强的还原性，炭粉的加入，能降低玻璃液的氧化值。二） 池窑参数池窑的加热速率、温度制度、流动模式、池窑气氛（氧化气氛、空燃比、烟尘）对玻璃液的氧化还原值都有较大影响。这些因素能影响池窑内燃烧反应和各种氧化还原反应的充分程度，从而影响到玻璃液内部的还原性残余物的多少，还原性残余物越少，玻璃液的氧化值会越高。三、氧化还原基本计算公式：EMF=RT/（nF）ln(PO2 glass/ PO2 reference)其中:EMF电动势 法拉第常数 PO2 glass玻璃中的氧分压 PO2 reference 参照电极中的氧分压 T温度 n物质的量 R摩尔常数对于相同质量的玻璃试样,物质的量n可以当作不变,而R和F为常数.Ni/NiO传感器计算公式（最高测量温度为1400）log PO2=8.88+(20.171EMF-24420)/(t+273)o/oO2传感器计算公式（最高测量温度为1650）log PO2=9.33+(20.171EMF-30620)/(t+273)四、对氧化还原态存在影响的常见反应：SO42-（l）2SO2（l,g）+O2+2O2-(l,g)SO2（l,g）+2/3 O2-(l) 2/3S2-(l)+ O2(l,g)Fe3+（l）+2O2-(l) 4 Fe2+（l）+ O2(l,g)Cr3+（l）+2O2-(l) 4 Cr 2+（l）+ O2(l,g)4/3 Cr6+（l）+2O2-(l) 4 /3Cr 3+（l）+ O2(l,g)五、实际生产中典型的玻璃氧化还原态实验曲线图及说明1、三种颜色的曲线，分别代表三种不同条件下的氧化值曲线。这三种条件分别为：20000T、30000T、40000T。每种条件下的曲线比较靠近，与其它条件下的曲线相差比较大。从图中可以看出，三条生产线的氧化值差异比较明显，而30000T的氧化值最稳定。正确的氧化还原曲线一般都接近是一条直线。20000T蓝黑色30000T红色ECR紫色第三章 设备简介和注意事项一、 玻璃氧化还原实验设备简介玻璃氧化还原实验设备，由氧化实验熔炉、传感器、坩埚和电脑控制系统组成。氧化实验熔炉组成部分有：活动底座、制动辊、排气孔、加热室、控制面板、主开关、坩埚升降钮等。氧化实验熔炉重量为175 ，加热室尺寸； 210 200 ，有效空间为：150 200 。正常操作噪声水平应小于58 dB(A)传感器有两种类型：高温传感器（Mo）和低温传感器（Ni）。高温传感器最高温度为1650，低温传感器最高温度为1400。我们在实验中一般使用低温传感器。坩埚与传感器对应使用，也有两种类型：高温坩埚和低温坩埚。高温坩埚最高温度为1650，低温坩埚最高温度为1400。高温坩埚在加热时特别容易炸裂，升温速率严禁超过5/min。我们在实验中一般使用低温坩埚。电脑控制系统使用的软件，是一套可编程自动加热系统。我们可以在软件上编写加热程序，通过加热程序对氧化实验熔炉自动进行加热。二、 实验注意事项：1、 实验取样重量依靠玻璃密度决定，规定范围是650克-800克。我们目前严格取样800克。2、 注意高温探针和低温探针、高温坩埚和低温坩埚不要超过最大加热温度和最大加热速率。3、 氧化实验熔炉应该水平放置4、熔炉背面和前面的排气孔必须开着，并且不能有遮盖物。 开口处不能有污染。5、设备进行试样融化时必须配备一条25安培的保险丝6、本设备不能与电线直接连接在一起7、禁止加热易燃的气体8、禁止使用在热处理期间会释放有毒物质、有毒气体的样品9、禁止使用危险粉尘、危险纤维状材料等样品10、禁止使用会释放易燃气体的样品,禁止使用能释放爆炸性气体（与空气混合易发生爆炸）的样品。11、禁止用来加热食物12、由于设备内部工作温度较高，应当将易燃物从操作区域移开。13、制取玻璃试样时，最好不要用铁锤敲击试样，以免引入铁屑第四章 玻璃氧化还原态实验步骤一、 设备和工具：氧化还原实验熔炉，氧化还原实验程序控制电脑，高温传感器（Mo），低温传感器（Ni）,高温坩埚，低温坩埚，手套，钢瓢，铁桶，石棉，坩埚钳，电子秤，木把铁锤，剪刀二、 实验步骤：（一）制取玻璃试样1、 现场取原始玻璃样.现场取原始玻璃样一般有三种方法，下面着重介绍最常用的取样方法：从拉丝车间取现场玻璃珠试样做实验。方法一：从拉丝车间取现场玻璃珠试样做实验。在拉丝二楼关闭拉丝机，用手捏住丝束下端多停留一会（一分钟左右），使丝束在冷却片下形成玻璃珠（玻璃珠要尽量大一些）。当玻璃珠大小比较合适时，将丝束拖下，将含有玻璃珠的丝束剪下来放入盖有石棉的铁桶,为了保证实验样本足够,一般要取大半桶。取好样后，将这桶试样提进实验室。方法二：从拉丝车间取现场玻璃液试样做实验。请保全取下选定拉丝台位的冷却片，通知池窑将该台位升温10-20，连续用钢瓢从漏板下接取高温玻璃液，倒在铁桶里面的石棉上。取一小桶玻璃后，提到实验室，冷却成玻璃块试样。也可以取排料漏板排出的玻璃液做玻璃样。方法三：使用配合料做实验，请原料工段直接配取即可。一般先由原料将配合料烧制成玻璃块试样后再进行本实验。2、实验室加工玻璃样。取好原始玻璃样后，必须加工成细小玻璃样，这样便于融化。如果原始玻璃样是玻璃珠，可用铁锤的木把将凝集在一起的玻璃珠子捣散成细小玻璃珠子。注意不要用铁锤敲击玻璃珠子，因为可能带入铁屑，改变玻璃试样中的氧化还原气氛。如果原始玻璃样是玻璃块，可用铁锤将玻璃块敲碎成碎玻璃。此方法带入铁屑，结果不如上面准确。3、称取玻璃试样。用电子秤称取800g玻璃珠试样或者碎玻璃试样，装在坩埚里。现在一般使用低温坩埚。（二）融化玻璃试样，测量氧化值4、 编制电脑加热程序。打开电脑，进入氧化实验程序。本实验一般使用CPIC-Ni这一加热程序。根据需要，也可以自己编制加热程序保存在电脑里。5、 利用氧化实验熔炉加热。依次打开墙壁和氧化实验熔炉上的电源开关，顺时针旋转熔炉上的主开关，这时熔炉上的屏幕出现信息显示。进行屏幕上的参数设置，选择传感器类型，一般选择“Ni”。安装传感器，安装时注意不要转动传感器，只要用力向上插紧即可。按“UP”按钮使载物台上升到最顶部。按屏幕上的“5”键，熔炉即开始加热。6、 放入加工后的玻璃试样。当熔炉温度达到930-1100，按“DOWN”按钮使载物台下降到最底部。将装好玻璃试样的坩埚放到载物台上，按“UP”按钮使载物台缓慢上升到最顶部，注意不要上升太快，否则坩埚容易炸裂。7、 利用氧化实验电脑程序加热。先进行程序上的参数设置，选择好sensor,OP,输入remark,选择电脑加热程序，再按“S”键保存。参数设置完毕，等待熔炉温度达到1100，稳定约3分钟。用鼠标点“START”，电脑加热程序即开始运行。8、 后面的步骤以“CPIC-Ni”这一电脑加热程序为例加以说明。电脑加热程序一般以20/min的速度开始加热，加热至1250，电脑便自动报警，并出现提示框。确认各项准备工作（如传感器是否插上）已经做好后，按提示框上的”continu” 键，程序继续运行。这时，载物台开始以1.5rpm的速度旋转。在1250保温一段时间（一般为30min，如果玻璃试样较难融化，可以增加时间）后，传感器自动下降，插入坩埚里的玻璃液中。此时电脑每间隔10S记录一组数据，形成趋势图。趋势图中可以方便地查看氧化值的变化趋势。在加热过程中，只要氧化值在5分钟左右大致稳定，即应当人工减少加热时间，继续进行下一个步骤。如果在同一温度下加热的时间过长，传感器的参照点会发生变化，从而导致测量的氧化值不准确。电脑加热程序按照程序语句依次运行，直到结束。“CPIC-Ni”电脑加热程序结束后，电脑自动停止记录数据，载物盘停止转动，传感器回升至最顶部。（三）实验结束9、 用鼠标点“START”出现提示框。如果要继续做下一个实验，点击“keep 1100”，然后按照第4步骤开始放入预先准备好的碎玻璃试