表面物理化学PPT课件

.,1,物质的表面积的大小与物质被分散的程度有关，物质被分散的越细，则表面积就越大，物质被分散的程度用比表面S0的大小来衡量.,式中A-体积为V(m3)的物质所具有的表面积.S0-单位体积的物质所具有的表面积。,(m-1),.,2,例1.求一边长为l的立方体的比表面.,或,A-质量为m/kg的物质所具有的表面积.S0-单位质量的物质所具有的表面积。,公式常用于多孔性固体物质.,(m2kg-1),.,3,例2.在20时,将10g水分散成半径为10-9m的水滴,试计算分散后的液滴数和比表面.已知:水的=998.3kgm-3,.,4,二.表面能和表面张力,以lg表面分子的情况为例,说明表面层的分子与体相内部的分子具有不同的能量.,在液相内部的分子,受到周围其它分子对它的吸引力是对称的,分子所受的合力为零,因此,分子在液相内部移动不需要做功;,气相,由于气相的密度比液相的密度要小,因此,表面上的分子受到指向液相内部的合力的作用,有向液相内部迁移,缩小表面积的趋势;,.,5,如果把液相内部的分子移到表面上,则必须克服液相内部分子对它的吸引力而对其做功,这一部分能量将储存在表面上,使得物质在表面比内部具有过剩的能量,由此说明了表面层的分子比体相内部的分子具有更高的能量.,在定温、定压、组成不变的条件下,可逆地扩展dA的表面积,所需对体系做的功为-表面功,.,6,-是在定温、定压、组成不变的条件下，增加单位表面积时体系的Gibbs自由能的增量，称作比表面自由能，简称为比表面能，是体系的强度性质，单位为：J/,.,7,从力的角度来讲，还有另一含义。,液体表面最基本的特性是倾向于收缩，从液膜自动收缩实验可以更好地认识这一现象。,F,反抗扩张表面时的表面张力示意图,这种反抗力称为-表面张力（），它是垂直通过液体表面上任一单位长度、与液面相切的收缩表面的力，单位为：N/m,.,8,表面张力是液体的基本物理化学性质之一。一定组成的液体在一定的温度、压力下有一定的表面张力值。,表面张力和比表面能分别是用力学方法和热力学方法研究液体表面现象时采用的物理量，具有不同的物理意义，但当两者的量纲相同时，(Jm-2=Nmm-2=Nm-1),两者具有相同的数值。,液体的表面张力还和温度有关，当温度升高时，分子间的作用力减弱，表面张力下降。,固体也有表面张力，但由于许多固体是各向异性的，因此固体在不同方向上的表面张力也各不相同。,.,9,8-2弯曲液面的特性,一弯曲液面下的附加压力,实验现象：用小玻璃管吹一肥皂泡，只有堵住管口才能保持此泡，否则，肥皂泡很快收缩成液滴，这是因为弯曲的液面两侧有压力差，此压力差与液体的表面张力和液面的曲率有关。,分析以下三种形状的液面,.,10,平面液体,凸面液体,凹面液体,.,11,平面液体:由于表面张力都在平面上，表面收缩力是沿着平面作用的，大小相等，方向相反，所以，平面液体的附加压力P=0，Pr,平=P0；,凸面液体：由于表面张力向着缩小表面的方向，在垂直方向上的分力相互叠加，使得液体表面产生向着液体内部的附加压力P，P=Pr,凸P00；,凹面液体：与凸面液体相反，附加压力指向液体外部，P=Pr,凹P00,3)对凹面液体（气泡），rP0*)，但对要形成的微小水滴却尚未饱和，（P水Pr*)，此时，小水滴无法形成。当往高空中撒入一些凝结核心（如AgI等）时，使凝聚水滴的曲率半径增大，降低凝结成水滴所需要的饱和蒸气压（即降低Pr*），使未饱和的蒸气变成过饱和的蒸气（P水C(相)，C,正吸附；,若C(表)C(相);,(2)若,即C,则0,溶质发生负吸附,C(表)C(相);,.,34,当溶质B将液体表面全部占据时，此时吸附量达到最大，称为饱和吸附量，用符号m表示。,C,m,饱和吸附,溶质B分子的横截面积S为：,式中L是阿伏加德罗常数。,.,35,例.293K时,丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系可表示为,A=0.0131Nm-1;B=19.62dm3mol-1,0-纯水的表面张力;C-丁酸浓度;,(1)求丁酸溶液的表面吸附量与浓度的关系方程;(2)求C=0.2moldm-3时的吸附量;(3)求饱和吸附量m和丁酸分子的横截面积。,解.(1),.,36,(2),(3)达到饱和吸附时,浓度C较大,则,.,37,84表面活性剂,一.表面活性剂的结构特征与类型,表面活性剂的分子结构特点是具有不对称性。它是由亲水基团(极性基团)和亲油基团(非极性基团)所组成，其中亲油基团一般是8-18碳的直链烃。由于表面活性剂分子具有两亲性质，因此被称为两亲分子。其分子的结构可形象地表示为：,亲水基团亲油基团,.,38,表面活性剂分子在溶液表面上作定向排列，亲水基团朝向水中，亲油基团朝向油相或气相。,浓度较稀饱和浓度,.,39,表面活性剂的分类方法很多，,从应用功能出发，可分为乳化剂、洗涤剂、起泡剂、润湿剂、分散剂、增溶剂等；,按照它的溶解特性分为：水溶性表面活性剂；油溶性表面活性剂；,按照它的化学结构来分类，主要有下列5种类型：这种分类首先是按亲水基的类型来分的，,.,40,1阴离子型-起活性作用的部分主要是阴离子,主要有：,盐类,如,羧酸盐,磺酸盐,酯盐类：分子中既有酯的结构又有盐的结构，如,硫酸酯盐,磷酸酯盐,.,41,2阳离子型-起活性作用的主要是阳离子主要有：,季铵盐类,如：十六烷基三甲基溴化铵,烷基吡啶盐类,如：十二烷基吡啶盐酸盐,胺盐类,（m=13,n=13,几个R基团可以不同),.,42,两性型-起活性的部分带有两个亲水基团,一个带正电,一个带负电.,正电性基团主要是胺基和季铵基,负电性基团主要是羧基和磺酸基.,如氨基酸型、甜菜碱型等,4.非离子型-分子在水中不离解，极性基不带电,如聚氧乙烯型、多元醇型等,.,43,5混合型-分子中带有两种亲水基团，一个带电，一个不带电。,有非离子阴离子型；非离子阳离子型,如醇醚硫酸盐,.,44,二表面活性剂的临界胶束浓度,在表面活性剂的浓度达到饱和之前，在溶液中的表面活性剂分子是以单个分子的形式存在的。当浓度大于饱和浓度时，此时表面层已达饱和，溶液中的活性剂分子将相互靠拢，形成聚集体，这些聚集体是以非极性基团为内核，以极性基团为外层的分子有序组合体-胶束（或胶团），胶束一般有球型、棒形或层型（参看209页图8-12），形成胶束所需要的最低浓度称为-临界胶束浓度，用CMC表示。,.,45,.,46,胶束会争夺溶液表面层的表面活性剂分子，从而影响表面活性剂的效率。,在临界胶束浓度左右，表面活性剂溶液的许多物理化学性质都会发生突变，如表面张力、渗透压、密度、电导率、去污作用等，（参看P209图8-13）,因此表面活性剂的CMC值可以通过测量其中的某种性质来确定，性质发生突变时所对应的浓度即为临界胶束浓度，由于性质间的差异，用不同性质得到的CMC值也有差异，因此，一般提到的CMC值是一个浓度的范围。,.,47,由于在CMC值左右，表面活性剂溶液的性质存在突变现象，因此，CMC值是表面活性剂的一个重要参数。,CMC值与活性剂的结构有关，也与温度、外加电解质、添加的有机物等因素有关。,.,48,三表面活性剂的HLB值（亲水亲油平衡值）,表面活性剂的应用范围十分广泛，诸如：润湿、起泡、消泡、乳化、破乳、加溶、去污、絮凝等。如何从数以万计的表面活性剂中选择我们所需要的，这是一个很实际的问题。目前主要靠经验，或根据实验结果来确定。不过，Griffin提出的HLB值的方法，也可作为选择活性剂的参考依据。,.,49,HLB值是用来表示表面活性剂分子的亲水亲油平衡关系的一个相对值,为了制定HLB值，可以选择某一亲油性强的活性剂和某一亲水性强的活性剂作为相对标准，规定以一定数值的HLB值，其它活性剂以它们作为相对标准，就可以相对地定出每一种活性剂的HLB值。,例如，规定没有亲水基，亲油性很强的石蜡的HLB=0，亲水性较强的十二烷基硫酸钠的HLB=40，其他表面活性剂的HLB值则介于040之间。,.,50,表面活性剂的HIB值与应用的对应关系,表面活性剂加水后的性质,HLB,应用,0,2,4,不分散（14）,13消泡剂,27W/O乳化剂,分散得不好（46）,不稳定乳状分散体系（68）,稳定乳状分散体系（810）,半透明至透明分散体系（1013）,透明溶液（13以上）,1218O/W乳化剂,810润湿剂,1215洗涤剂,1618增溶剂,6,8,10,12,14,16,18,.,51,HLB值的确定，仅仅是从活性剂本身的性质出发，而没有考虑活性剂与水及另一相的相互影响，因此，HLB值只是在心中无数时，拿来做参考，绝不能以它做为唯一的依据。,.,52,85气固界面吸附,一吸附作用,.,53,由于固体表面的分子或原子所受的作用力不对称，使表面有剩余力场，当将固体物质置于气体氛围中时，气体分子将会自动黏附在固体表面上，,如在精密仪器中放置干燥的硅胶做干燥剂，用来吸附空气中的水蒸气；,利用某些分子筛吸附空气中的氮气，从而提高空气中氧气的浓度；,新烧好的木炭可以用作墓室中的防腐剂和吸湿剂，等,.,54,固体-吸附剂气体-吸附质,固体+气体固体气体,吸附,解吸,在一定条件下，当吸附速率等于解吸速率时，吸附达到平衡，气体在固体表面的吸附量有确定的数值，定义为：,我们把这种气体分子自动聚集在固体表面上的现象称为气体在固体表面上的吸附作用。,.,55,（mol/kg）,或,(m3/kg),式中：-吸附量；m-固体质量；n-被吸附气体的摩尔数Vs-被吸附气体在标准态（101325Pa,273K）下的体积。,.,56,1.吸附过程是一个自发过程，所以过程的G02.而气体分子被吸附的过程又是混乱度减少的过程，所以S03.根据公式G=H-TS得H1）,-气体的吸附量(m3/kg)k、n-对一定的体系在一定温度下是常数P-气体的平衡压力,.,62,公式应用范围：中等压力，单分子层吸附,公式的局限性：无吸附机理，只代表一部分事实。,对公式取对数得,以lg对lgP作图为直线，斜率=1/n,截距=k,.,63,2Langmuir吸附定温式,基本假设：1.固体表面是均匀的，被吸附分子间无相互作用;2.吸附是单分子层；3.吸附平衡是动态平衡。,设P-气体压力；-覆盖度（固体表面被气体分子覆盖的百分数）1-空白度（表面尚未被覆盖的分数）,.,64,吸附速率=k1P(1),解吸速率=k-1,在定温条件下，吸附达到平衡时,吸附速率=解吸速率,-吸附系数，其大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱；单位为,.,65,m-单层饱和吸附量。(mol/kg或m3/kg),或,以P/对P作图，为直线，斜率=1/m，截距=1/mb,.,66,Langmuir定温式代表第一类型的定温线。这种定温线的特点是：,1）当压力比较低时,bP1,则m,吸附量趋于饱和值;,3）当压力适中时,与P的关系为曲线.,.,67,Langmuir定温式是一个理想的吸附公式,可以较好地说明表面均匀、吸附分子彼此没有相互作用的单分子层吸附。可广泛应用于化学吸附和吸附力特强的物理吸附。,.,68,3BET多分子层吸附定温式,1938年Bruuauer、Emmett、Teller将Langmuir单分子层吸附理论加以发展和推广，提出了多分子层吸附模型，并推导出相应的吸附定温式。,.,69,.,70,理论的基本要点：1)吸附是多分子层的；第一层的吸附热与以后各层的不同，第二层和以后各层的吸附热相同；3)固体表面是均匀的；在一定温度下，吸附达平衡时的吸附量是各层吸附量的总和。,.,71,式中m-单层饱和吸附量；C-与吸附热有关的常数;P*-实验温度时,气体的饱和蒸气压。,.,72,公式的适用范围：P/P*约在0.050.35,作图为直线,当P/P*0.35时，有毛细凝结现象发生,.,73,4吸附作用的应用-比表面的测定,固体比表面S0-单位质量的固体所具有的表面积(/kg),先求出单分子层的饱和吸附量m,1)若m的单位是(m3/kg)则公式为,.,74,2)若m的单位是（mol/kg），则公式为,式中：L-Avogadro常数；Am-气体分子的横截面积（）；m-固体的质量（kg）；0.0224-1mol气体在标准状态下的体积(m3）,.,75,1.一封闭钟罩中有一大一小两个汞液珠，静置足够长时间后发现A)大汞珠消失，小汞珠变大B)小汞珠消失，大汞珠变大C)两个汞珠变得一样大D)没有任何变化,2一支毛细管分别插入25和75的水中，则毛细管中的水在不同温度水中上升的高度A)相同B)无法确定C)25水中高于75水中D)75水中高于25水中,3.在一支干净的粗细均匀的U形玻璃毛细管中注入几滴纯水，两侧液柱的高度相同，然后用微量注射器从右侧注入少许正丁醇水溶液，两侧液柱的高度将是A)相同B)左侧高于右侧C)右侧高于左侧D)不能确定,.,76,P,4Langmuir吸附定温式描述下列哪种吸附定温线：,A）,B）,P,P,P,C）,D）,.,77,5夏季有时久旱无雨，甚至天空有乌云仍不下雨，从表面化学的观点看其原因是：A）乌云中的水滴半径太小B）乌云中水蒸气的饱和蒸汽压过高C）天空温度太高D）天空中空气稀薄,6表面活性剂加入水中则：A），则0B），则0C），则0D），则0,.,78,7.下列说法正确的是：A）BET公式只适用于物理吸附，Langmuir公式既适用于物理吸附又适用于化学吸附B）BET公式和Langmuir公式都适用于物理吸附和化学吸附C）BET公式和Langmuir公式都只适用于化学吸附D）BET公式只