纳电子学课件

纳电子学,纳米材料的热学性质纳米材料的光学性质纳米材料的电学性质纳米材料的磁学性资纳米材料的力学性质,纳米材料的特性,纳米结构材料(nanostructuredmaterials)又称纳米固体，它是由颗粒尺寸为1100nm的粒子凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维等。,纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子，这就使得它具有广阔应用前景。,1.纳米材料的热学性质,1、熔点显著降低,金纳米微粒的粒径与熔点的关系,CdS纳米晶的粒径与熔点的关系,A.P.Alivisatos,J.Phys.Chem.100,13227(1996),2、烧结温度比常规粉体显著降低,所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散、界面中的空洞收缩及空位团的湮没。因此，在较低温度下烧结就能达到致密化目的，即烧结温度降低。,常规Al2O3的烧结温度为20732173K，在一定条件下，纳米Al2O3可在14231773K烧结，致密度达99.7。常规Si3N4的烧结温度高于2273K，纳米Si3N4的烧结温度降低673773K。,纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，致使纳米微粒TiO2在比大晶粒样品低873K的温度下S烧结就能达到类似的硬度，如图所示。,2.纳米材料的光学性质,纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。与此同时，大的比表面使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性。,固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。,纳米相材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表(界)面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。,1、宽频带强吸收,大块金属具有不同颜色的金属光泽，表明它们对可见光范围各种颜色(波长)的光的反射和吸收能力不同。而当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的反射率为1，Au纳米粒子的反射率小于10。这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。,纳米氮化硅、碳化硅以及三氧化二铝粉等对红外有一个宽频带强吸收谱。,不同温度退火下纳米三氧化二铝材料的红外吸收谱14分别对应873，1073，1273和1473K退火4小时的样品,纳米消光粉,现代隐身术纳米材料的优良吸波性能,美国F117A隐形战斗机,2、激子吸收带量子限域效应,激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。当入射光的能量小于禁带宽度(Eg)时，不能直接产生自由的电子和空穴，而有可能形成未完全分离的具有一定键能的电子-空穴对，称为激子。,作为电中性的准粒子，激子是由电子和空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。激子形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中运动。激子是移动的，它不形成空间定域态。但是由于激子中存在键的内能，半导体-激子体系的总能量小于半导体和导带中的电子以及价带中的空穴体系的能量，因此在能带模型中的激子能级位于禁带内。,激子的分类：,1)弱束缚激子，亦称Wannier激子。此类激子的电子与空穴之间的束缚比较弱，表现为束缚能小，电子与空穴间的平均距离远大于原子间距。大多数半导体材料中的激子属于弱束缚激子。2)紧束缚激子，亦称Frenkel激子。与弱束缚激子情况相反，其电子与空穴的束缚能较大。离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。,激子的键能和能级的分布：,依赖于半导体的特性，在最简单的模式(Wannier-Mott激子)中可用类氢原子的关系式描述。在此模式中相对于导带底能级的能量具有下列形式：,当半导体纳米粒子的粒径raB激子玻尔半径:aB=h2/e2(1/me-+1/mh+)时，电子的平均自由程受小粒径的限制，局限在很小的范围。因此空穴约束电子形成激子的概率比常规材料高得多，结果导致纳米材料含有激子的浓度较高。颗粒尺寸越小，形成激子的概率越大，激子浓度就越高。这种效应称为量子限制(quantumconfinement)效应。,由于上述量子限制效应，使得纳米半导体材料的能带结构中，靠近导带底形成一些激子能级，从而容易产生激子吸收带。右图曲线1和2分别为掺了粒径大于10纳米和5纳米的CdSexS1-x的玻璃的光吸收谱，尺寸变小后出现明显的激子峰。,激子带的吸收系数随粒径的减小而增加，即出现激子的增强吸收并蓝移。,纳米材料荧光,FluorescenceatdifferentwavelengthsfromasingleUVlightduetoquantumconfinementinsemiconductorquantumdots,A.P.Alivisatos,J.Phys.Chem.100,13227(1996),3.纳米材料的电学性质,1、纳米金属与合金的电阻特性,H.Gleiter对Cu,Pd,Fe纳米相材料开展了先驱性工作。研究发现（如图）：,1)与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大2)比电阻随粒径的减小而逐渐增加3)比电阻随温度的升高而上升,纳米银的电阻温度特性随粒径的变化,上图为室温以下纳米银颗粒的电阻随温度的变化情况。随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。,Pd纳米晶材料的直流电阻温度系数与晶粒尺寸关系,4)随着粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降(如图)。电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。,5)当颗粒小于某一临界尺寸(电子平均自由程)时，电阻温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降(与半导体性质类似)。,纳米材料体系的大量界面使得界面散射对电阻的贡献非常大，当尺寸非常小时，这种贡献对总电阻占支配地位，导致总电阻趋向于饱和值，随温度的变化趋缓。当粒径低于临界尺寸时，量子尺寸效应造成的能级离散性不可忽视，最后温升造成的热激发电子对电导的贡献增大，即温度系数变负。,主要原因：,2、纳米材料的介电特性,常规粗晶电介质材料的介电常数和介电损耗可分别表示为：,*()=i,tg=/,其中，：静电场(0)下的介电常数；：交变电场下的介电常数。,如果在交变电场作用下，材料的电位移(D=*E=0E+P)及时响应，没有相角差，这时介电损耗趋近于零。如果电位移响应落后于电场的变化，其间存在一个相角差，便发生了介电损耗。相角差越大，损耗越严重。,电介质显示高的介电性必须在电场作用下极化的建立能跟得上电场变化，极化损耗十分小。电位移与介质的极化过程有关，极化过程落后于电场变化时就会发生介电损耗。(各向同性电介质，极化强度P=e0，其中e：极化率；0：真空介电常数)。,纳米材料的电学性质,1.高介电常数：纳米材料的介电常数通常高于常规材料。且随测量频率的降低呈明显的上升趋势(如图)。,2.在低频范围，介电常数强烈依赖于颗粒尺寸，随粒径呈峰形变化：粒径很小时，介电常数较低；随粒径增加，逐渐增大，然后又变小。,3.介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸：例如，-Al2O3纳米相材料的介电损耗频率谱上出现一个损耗峰，损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。,4.纳米材料的磁学性质,横行霸“道”的螃蟹,亿万年前，螃蟹并不“横行”，而是借助于触角里用于定向的磁性纳米颗粒，“前后”行走。后来，由于地球磁场发生多次剧烈的反转，使螃蟹体内的小磁针失去了原来的定向作用，导致它现在的“横行”。,(大海龟、蜜蜂、鸽子、蝴蝶等),磁性纳米粒子的“罗盘”作用,Example:NaturalNanotechnology,Chainsofnanocrystalsusedfornavigationillustratenaturesexploitationofafundamentalscalingtoachievemaximumandmostefficientuseofmagnetization.,Magnetite(Fe3O4)nanoparticleSize=25nm,Eachparticleisaslargeasitcanbeandstillremainasinglemagneticdomain,Dunin-Borowskietal,Science282,1868(1998),纳米材料的磁学特性,1、超顺磁性,Ni颗粒的矫顽力Hc与颗粒直径d的关系,铁磁性纳米颗粒的尺寸减小到一定临界值时，进入超顺磁状态。其原因是：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向上，易磁化方向做无规律的变化,结果导致超顺磁性的出现。此时磁化率不再服从居里外斯定律。,临界值：-Fe：5nm；Fe3O4：16nm；-Fe2O3：20nm,右图给出Ni纳米粒子的矫顽力随粒径的变化，85nm时矫顽力很高，而粒径小于15nm时，矫顽力趋向于0，进入超顺磁状态。,2、高矫顽力,纳米粒子尺寸高于超顺磁临界尺寸时，通常呈现高的矫顽力。,起源有两种模型：(1)一致转动模型；(2)球链反转磁化模型。前者的解释是：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴。例如Fe的单磁畴临界尺寸为12nm，Fe3O4为40nm。每个单磁畴的纳米粒子实际上成为一个永久磁铁，要使该磁铁去磁，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，因此具有较高的矫顽力。该模型预测值通常偏高。球链模型认为，由于净磁作用球形纳米Ni粒子形成链状，以此作为理论推导的前提。,右图给出纳米Fe粒子的矫顽力随粒径的变化关系。随粒径的减小，饱和磁化强度有所下降，矫顽力却显著增加。而块体Fe的矫顽力通常低于79.62A/m。,3、居里温度降低,例如，70nm的Ni粒子的居里温度比常规粗晶Ni低约40oC。有人认为这是由于大量界面引起的。常规块体Ni的居里温度约为358oC。,4、磁化率,纳米磁性金属的磁化率是常规金属的20倍。纳米粒子的磁性与其所含的总电子数的奇偶性密切相关:,电子数为偶数的系统，kBT，并遵从d2规律。,5.纳米材料的力学性质,摔不碎的纳米陶瓷,溶胶凝胶法制备的光纤前体纳米陶瓷正被送入纯化室BellLabs/LucentTechnologies,NetshapeformingviaconsolidatednanoparticlesR.W.Siegel,RensselaerPolytechnicInstitute,科技日报2002/3/13报道：日本研制出能随意拉伸、可自由折叠的弹性陶瓷该陶瓷材料由40氧化锆、30铝酸镁尖晶石和30的氧化铝在1650oC加热25秒制成。可从1厘米拉到11厘米。,美国学者报道，纳米CaF2材料在室温下可大幅度弯曲而不断裂，人的牙齿之所以有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。纳米金属固体的硬度要比传统的粗晶材料硬35倍，至于金属陶瓷复合材料则可在更大的范围内改变材料的力学性质，在军事上作为高强度抗穿甲防护材料，以及在特种武器上作为军用材料和民用作为抗摩擦材料等方而的应用前景十分广阔。,纳米材料的力学性质,超塑性,超塑性从现象学上定义为，在一定应力拉伸时，产生极大的伸长量,其l/l100。某些纳米陶瓷材料具有超塑性，如氧化铝和羟基磷灰石及复相陶瓷ZrO2/Al2O3等。研究表明，陶瓷材料出现超塑性的临界颗粒尺寸范围约200500nm。,陶瓷材料超