微细粒矿物分选技术原理VIP

一、微细粒矿物的分选,1、引言,a、贫矿的增加；b、超净煤的分选；c、现有的选矿方法，浮选对于金属矿的分选下限为：510m，对于煤炭分选下限：一般在40m。近年出现的分选微细粒矿的方法有：疏水絮凝法；选择性絮凝法；油团聚法；磁种法；载体浮选法；静电法。近年来研究比较多的是疏水絮凝法，已经用于生产实践，如铁矿和超净煤的分选。,2、颗粒之间的相互作用,胶体化学研究胶粒稳定性的理论：DLVO理论UT=UA+UR式中：UT总作用势能；UA分子作用势能，也即范德华氏作用势能(对同一种物质,一般是吸引势能,其符号定义为负)；UR静电作用势能(对同一种物质,一般是排斥势能,其符号定义为正)。胶体胶粒是稳定的分散悬浮，还是凝聚成粗颗粒发生沉淀，就看总作用势能UT是正值还是负值，如果是正值，则排斥势能占优势，胶体属稳定的悬浮分散体系，如果是负值，则吸引势能占优势，胶体属于不稳定的体系，将发生沉淀。而总作用势能UT是正值还是负值，又取决于分子作用势能UA和静电作用势能UR。,式中：AHamark常数；a粒子的半径；h粒子之间的最短距离,式中：n0溶液内部单位体积中的正或负离子数；波尔茨曼常数，1.3810-23J/K；绝对温度,K；质点的半径；德拜常数（双电层厚度的倒数）；h两质点间最短距离；离子的价数；电子电量，1.60210-19库仑；,质点的表面电势；,分子作用势能UA和静电作用势能UR都是胶粒之间的距离h的函数，那么总作用势能UT也是胶粒之间的距离h的函数。三种势能与距离之间的关系如下图。从该曲线可以得出胶体体系的如下特征：a、一般而言，两种同性颗粒，分子作用势能UA为吸引势能，静电作用势能UR为排斥势能，而且随着距离h的减少，分子的吸引势能UA的绝对值和静电的排斥势能UR的绝对值都增加，也即他们的绝对值都是随距离h的减小而增加，随着距离h的增加而减小。,图1典型的势能曲线,b、随着距离h的减小，分子的吸引势能UA的绝对值是无限增加，没有极限值，而静电排斥势能UR的绝对值增加是有限的，也即存在一个极限值。因此当距离h特别近时，总是分子的吸引势能UA的绝对值大于静电的排斥势能UR的绝对值。所以总作用势能UT的曲线当距离h特别小时，总是向下弯曲，表现出吸引势能占优势，也即只要胶粒之间的距离靠得足够的近，胶体体系就会发生絮凝沉淀。c、随着距离h的增加，分子作用势能UA的绝对值和静电作用势能UR的绝对值都减小。但分子作用势能UA与距离h是互为倒数的关系，而静电作用势能UR与距离h是指数关系。随着距离的增加，首先是静电作用势能占优势，此时UT表现为正值，排斥势能占优势，曲线向上弯曲，担当距离进一步增加时，分子作用势能UA很快又占优势，此时总作用势能UT很快又变成负值，表现出吸引势能占优势，曲线向下弯曲。曲线上行的那一段最高点称为“能垒”，由于该“能垒”的存在，阻止了两个颗粒发生絮凝。,也就是说，在较远距离时，总作用势能UT表现为吸引势能，胶体体系有不稳定的絮凝沉降趋势，但由于该能垒的作用而阻止了胶体体系的絮凝。如果要破坏该体系的稳定性，就必须克服这个能垒。这就涉及到如何改变和调节分子作用势能UA和静电作用势能UR的的问题，这在胶体化学中有详细论述。应用该DLVO理论是否可以解释微细粒矿物的分散和絮凝现象，实践说明是不行的，微细矿粒互相之间的作用要复杂的多，下面继续探讨微细粒矿物颗粒之间的互相作用。微细粒矿物颗粒之间的相互作用力可以分为以下两种：a、短程作用力：发生在2nm以内，存在电子排斥力，也即玻尔斥力、化学作用力。化学作用力可以在颗粒之间形成共价键、氢键或离子键。b、长程作用力：发生在5nm至10nm之间，这是分散体系中颗粒之间存在的一种主要作用力，有范德华氏作用力、静电作用力、疏水作用力、颗粒表面吸附层的位阻作用力和颗粒表面水化膜之间的作用力。,2.1范德华氏作用能及作用力,范德华氏作用力存在一切分子和原子之间，有三部分组成：a、色散力：非极性分子之间存在色散力，由分子和原子的振动引起；b、诱导力：存在于极性分子与非极性分子之间。由于极性分子对非极性分子的电性吸引而引起，极性分子与非极性分子之间同时也存在色散力；c、定向力：存在于极性分子之间，由于极性分子之间电性吸引所致。极性分子之间同时也存在色散力和诱导力。,2.1.1范德华作用力的计算分子之间范德华作用力的计算可以参考有关的胶体化学，此处主要讨论微细颗粒之间的范德华氏作用力的计算，也就是分子或原子聚合体之间范德华氏作用力得计算。,Hamarker假定颗粒中所有分子或原子的作用具有加和性，由此推导出球形颗粒之间作用力和作用能的表达式：,作用力：,作用能：,式中：R球形颗粒的半径；h两颗粒之间最小距离；A颗粒物质在真空中的Hamarker常数。由以上表达式可见，当颗粒大小和距离一定时，范德华氏作用力由颗粒物质本身所决定，也即由Hamarker常数所决定。上式中的Hamarker常数指的是颗粒在真空中的Hamarker常数，由此计算的作用能就是真空中的作用能。一般情况下，我们都是讨论颗粒在水中相互之间的作用。,把颗粒在一种介质中的Hamarker常数称为有效Hamarker常数，其计算式为：,式中：A11固体颗粒在真空中的Hamarker常数；A33介质（例如水）在真空中的Hamarker常数；A131在介质中固体颗粒的Hamarker常数。由该式可见，A131总为正，因此，两同性颗粒之间的范德华氏作用能总为负，也即总表现为吸引势能。下表为常见物质的Hamarker常数。,常见物质的Hamarker常数(10-20J)注：1固体，3水,优先解离（或溶解）:固体微粒在水中,其表面受到水偶极的作用,由于正负离子受水偶极的吸引力不同,会产生非等量的转移,则有的离子会优先解离（或溶解）转入溶液。例如,萤石（CaF2）在水中,F-比Ca2+易溶于水,于是萤石表面就有过剩的Ca2+,而荷正电;溶于水中的F-受到矿物表面正电荷的吸引,在矿物表面形成配衡离子层。重晶石（BaSO4）、铅矾（PbSO4）均属此类。正离子比负离子优先转入溶液的例子有白钨矿（CaWO4）,由于Ca2+优先转入溶液,白钨矿表面就有过CaWO42-剩的,因而表面荷负电。,优先解离（溶解）形成的双电层,2.静电作用力及作用能,2.2.1矿物表面荷电的原因,c、电离后吸附H+和OH-离子:许多难溶矿物和氧化矿物如石英,在水中先形成酸类化合物,然后一部分电离,表面荷负电。,石英在纯蒸馏水中pH值大于2-3.7时，表面荷负电，小于2-3.7时，表面荷正电。这是因为石英的解离度与pH值有关。,NaCO3CaClCaCO3若NaCO3过剩，则优先吸附CO3，颗粒表面荷负电；若CaCl过剩，则优先吸附Ca，颗粒表面荷正电。,b、优先吸附:,图3电离后吸附H+和OH-离子,固体微粒在水中荷电后，在界面周围吸引着与固体表面电性相反、电荷相等的离子，在界面上形成双电层。Stern模型是在前人提出的不同模型的基础上发展而来的，因为以前的模型不能完全解释颗粒荷电过程以及在介质中添加电解质后出现的一些现象，而Stern模型能够比较全面地解释所出现的各种现象。按Stern模型，双电层由两个部分组成:固体表面的离子称为“定位离子”,构成内层;固体外部吸引的反离子称为“配衡离子”,构成外层，包括紧密层和扩散层。由于离子的热运动,使得外层离子中只有一部分是紧密排列在固相表面形成紧密层（Stern层）,其厚度为。其余的离子则向界面周围扩散形成扩散层,因此也称扩散双电层,。紧密层与扩散层的分界面称为海姆霍尔兹（Helmholtz）面,该面上相对于液相的电位用表示。紧密层又由两部分组成:（1）由失掉水化层而被直接吸附在表面的与内层电性同号的离子构成一层,该离子中心连接面称为内Helmholtz面（IHP）,该面上的电位用i表示;（2）由水化的反号离子的静电吸附所构成的面称为外Helmholtz面（OHP）,也就是紧密层（Stern层）与扩散层的分界面。在扩散层中,随着离固体微粒表面距离的增加,反号离子的浓度由高变低,而与内层离子电性同号的离子的浓度由低变高,直到某一距离,同、反号离子浓度恢复到它们的体相浓度,此时两种离子的浓度相等,电性中和。,2.2.2双电层的结构及其的电位（Stern模型）,0,h,内Helmholtz层（IHP）,双电层的结构及电位,滑移面,扩散层,紧密层,内层,外层,外Helmholtz层（OHP）,图3-5,对于两个同性颗粒，当h1/时，也即颗粒之间的最近距离大于一个双电层厚度时，静电作用能的计算式是：,式中a-球形颗粒的半径；h两球形颗粒之间的最短距离；德拜常数；0表面电位，可用电动电位代替；介质的介电常数。,该公式的推导可参见卢寿慈编著的界面分选原理及应用,2.2.3两颗粒间的静电作用势能,矿物质有亲水和疏水之分，亲水颗粒由于水分子在颗粒表面的吸附形成了层很牢固的水化膜，阻碍了颗粒之间的聚集，能很好地分散在水中。而疏水颗粒当它进入水中，则要在水中占领一定的空间，引起水分子族团的变化，结果是体系自由能的增加。因此，水分子都有不接收疏水颗粒的趋势，对疏水颗粒有一种排斥作用。促使颗粒结成聚团，用减少界面的方法来降低整个体系的自由能。到目前为止，对于疏水作用力或作用能尚无理论推导出的计算式。只是根据实际测定的结果，关于疏水作用力的测试装置试和测试结果的介绍，可参阅1986年和1984年JColloidInterfaceSci。以及1985年的JPhysChem，得出的经验式：,2.疏水作用力及作用能,式中：c常数；ho衰减长度；a颗粒半径；h颗粒的有效作用距离；由上式可见，对于一定的物质和在一定距离的两个颗粒，常数c决定了作用能的大小，h0表示作用力的范围，c和h0与颗粒的疏水性密切相关。疏水性越好的颗粒，c和h0越大。目前，c和h0是通过实测UHI与h的关系，然后用回归的方法获得。目前，不同的研究者得出的c和h0有出入，可以参阅宋少先著的疏水絮凝理论与分选工艺。目前在刊物上采用的较多的是拉宾洛维奇和捷列金用甲基硅烷化石英丝测定的值：c2.5110-3Nm-1;h0=12.21.0nm。有一点要说明的拉宾络维奇和捷列金用的甲基硅烷化石英丝的润湿角是1000，疏水较强，而对于疏水性较弱的颗粒则要在上式中乘上一个与接触角有关的系数，则上式为：,式中：h0k1（12.21.0）nm其中k1不完全疏水系数0k11,式中：润湿角。由上式可见，1000时，k11，则上述的作用能公式就是拉宾络维奇捷列金公式，若00，则颗粒完全亲水，UHI也为零。,当颗粒表面吸附有长链表面活性剂或高分子物质时，将对颗粒之间的作用产生不可忽略的影响。在颗粒接触过程中，其表面的吸附物质要发生穿插和挤压，如果是小分子或小离子的吸附层，由于它们的扩散速度很快，受挤压后能很快达到新的平衡，这样颗粒之间的作用就不明显。但对于高分子吸附层，则在颗粒与颗粒接触的部分的吸附层就要受到挤压，在短时间内难以达到新的平衡，这样造成局部能量的集中，而使颗粒之间产生作用力，这就是所谓的位阻效应。其作用有两种模式，一种是穿插作用，发生在吸附量较小，吸附密度较低，吸附物的分子量较大的情况，另一种是发生在吸附层结构较为致密、吸附量较大的情况。上述两种情况是两个极端情况，实际上的吸附层之间的作用上述两种情况兼有之，只是侧重点不同。根据Pagchi等人的研究，对于位阻效应引起的空间排斥势能的计算式为：,2.位阻效应,式中：l颗粒表面吸附大分子的长度；z一个大分子在颗粒表面所占的面积；k玻尔兹曼常数，该式的推导可参见BagchP.J.ColloidInterfaceSci.1970.Vol.33,许多金属或非金属矿本身是亲水的，为了使其疏水化，需要加入异极性的表面活性剂，亲水的一端吸附在固体表面，而疏水的一端朝向水。一般而言，疏水端都是碳氢链，这些碳氢链接触后要发生疏水缔和，实际上这是一种吸引势能。根据表面活性剂的胶束理论推导出的疏水缔和作用势能公式为；,2.诱导疏水颗粒表面碳氢链间的疏水缔和能,（h2）式中a颗粒半径；吸附在颗粒表面的表面活性剂的面密度，可通过表面活性剂的吸附量及颗粒的比表面积的关系来计算；表面活性剂的吸附层厚度，假定表面活性剂为单分子层吸附，且碳氢链只径向笔直外伸，则为链长l；h颗粒之间的距离；nc表面活性剂碳氢链上所具有的CH2单元，该公式的来由可参见ColloidsSurf.1997.Vol.57,因此，微细粒矿粒总作用势能为：UT=UA+UR+UST+UHI+UHI诱导疏水颗粒总作用能的计算：对菱锰矿微粒诱导疏水絮凝。为了尽量减少泥质物对精矿絮团的污染，首先采用六偏磷酸钠对吸附体进行预先分散，然后再加油酸纳进行诱导疏水絮凝。因此，这一絮凝过程中总作用势能包括上述所有各项，即范德华氏作用势能、静电作用势能、位阻作用势能、疏水作用势能和碳氢链疏水缔和作用势能，其计算采用的原始数据见表2。结果见表3和图7。,表2诱导疏水菱锰矿颗粒作用势能计算的原始数据,表3油酸钠诱导疏水菱锰矿微粒间作用势能单位：10-19J,仅考虑UR和UA，体系是分散状态,考虑了位阻效应，体系是分散状态,考虑了疏水势能和诱导疏水作用势能，体系是絮凝状态,在30nm处转为正值，出现“能垒”,图7油酸钠诱导疏水菱锰矿微粒间总相互作用势能曲线,通过对以上计算结果分分析可见、理论计算同样证实，用经典的DLVO理论是不能解释诱导疏水颗粒悬浮体的稳定性的。图中的UTh曲线上都存在一个很大的能垒，且这个能垒的位置处在颗粒距离很小处，这表明此体系将处于稳定的分散状态。但实际的实验结果却是强烈的聚团状态。显然，DLVO理论的的解释与试验结果不符；、加入疏水作用势能和表面活性剂的碳氢链缔和作用势能以后，总作用势能曲线发生了显著的变化。在一很短的距离上，曲线剧烈下降并形成一个很深的能谷，仅在距离为1530nm处有一个较小的能垒，一旦机械搅拌赋予颗粒足够的动能，这个小能垒就不能阻碍两个颗粒的进一步接近，而在这个很深的能谷处形成一个紧密的、不易被破坏的聚团。因此，上述诱导疏水絮凝体系稳定性的能量模型是合理的，它可以很好地解释诱导疏水颗粒在水中的聚团和分散行为；,、结论,、疏水作用势能和表面活性剂的碳氢链缔和作用势能在其作用区域内比其它作用势能（范德华氏作用势能、双电层排斥作用势能）要大12个数量级，对总作用势能起到支配性的作用。从理论计算方面，进一步证实了由颗粒表明疏水化而产生的强烈的疏水作用是诱导疏水絮凝过程中至关重要的因素；、在诱导疏水颗粒之间总相互作用势能曲线上有一能垒，颗粒必须借助于机械能量才可越过能垒，相互接触，并形成絮团。这就是诱导疏水絮凝过程需要强烈和长时间机械搅拌的原因。,二、主焦煤的深度脱灰,我国炼焦精煤的灰分一直偏高，入焦化炉的精煤平均灰分为10.13，其中强粘结性的肥煤和焦煤的灰分一般高达12.00%，远高于发达国家炼焦精煤的灰分，美国冶炼用精煤灰分为5.5%7.0,前苏联、日本和波兰约为8.00，澳大利亚为9.00%。与美国、英国和日本等国相比，我国的冶金焦灰分高出34。我国主焦煤的特点不仅灰分高，而且硫分也高，有的冶炼精煤的硫分高达2，严重制约了我国冶金工业的发展，降灰脱硫一直是冶金工业所盼望的事情，也是目前市场经济给予选煤工业的一个重要课题。我国的主焦煤大部分属于难选煤，内在灰分高，低密度物（1.3g/cm3）含量少,特别是当分选出低灰精煤（如分选密度小于1.4g/cm3）时，精煤产率很低。其中对精煤质量影响最大的是中煤含量，尤其是靠近分选密度附近的中间产物，在这些中间产物中，矿物质和有机质致密连生，前期研究工作表明，其矿物质（包括灰分矿物和黄铁矿）的嵌布粒度都在几微米至几十微米左右，可见，采用目前常规的选煤方法，很难经济有效地选出较高产率的低灰精煤（如灰分低于68的精煤）。,肥煤和焦煤为炼焦用煤中不可缺的煤种,但在我国的煤炭资源中,肥煤储量却非常稀少。据统计,在中国现有煤炭经济可开发剩余可采储量中,肥煤储量不足4%。目前，对于此类稀缺煤种的的洗选方法是，一般都尽量提高精煤产率，但精煤灰分都偏高，这无疑提高了炼焦煤的总灰分。洗选出的中煤和浮选尾煤都是作为燃料用，这种稀缺煤种的中煤和尾煤不设法进一步深度加工而获得低灰精煤，作为燃料使用显然是不合理的。尤其是目前很多炼焦煤选煤厂为了中间产品的销路，不再出中煤而出灰分较低的混煤（Ad32%）作为燃料出售给电厂，更是造成了主焦煤种的极大浪费。要提高我国冶炼用精煤的回收率，同时降低精煤的灰分和硫分，使其达到国际先进水平，必须突破目前常规选煤技术的约束,开发出一种适合我国煤质特征的选煤技术。由以上分析可见，要经济高效的选出高产率的低灰精煤，重点就是要处理对精煤质量影响最大的中间产物进行处理，只有处理好中间产物，才能降低精煤的灰分和提高精煤的产率。,2、深度降灰的基本原理煤炭是有机可燃体和无机矿物的混合物，煤炭中的灰分来源于煤中的无机矿物，煤的密度和亲水性主要取决于煤中无机矿物的含量。对于重力选，是通过密度差异把密度较低、含无机矿物较少的低灰精煤分选出来；而对于浮选，则是利用表面性质的差异把疏水性较好的、含较少无机矿物的低灰精煤分选出来。煤中的无机矿物的分布见示意图6。从精煤到矸石或尾煤，无机矿物的含量增加，无机矿物在煤炭中是连续分布的，随着无机矿物的含量逐渐增加，灰分越来越高，密度和亲水性也越来越高。,1、深度浮选的基本原理煤炭在洗选过程中，产生大量的细粒煤泥一般是采用泡沫浮选回收其中的细粒精煤，细粒精煤量的增加，不仅增加总精煤的水分，而且浮选精煤的灰分较高，往往通过降低重选精煤的灰分来“背负”浮选精煤的灰分，达到降低总精煤灰分的目的，结果是降低了总精煤的回收率。煤炭中的灰分来源于煤中的无机矿物，煤的密度和亲水性主要取决于煤中无机矿物的含量。对于重力选，是通过密度差异把密度较低、含无机矿物较少的低灰精煤分选出来；而对于浮选，则是利用表面性质的差异把疏水性较好的、含较少无机矿物的低灰精煤分选出来。煤中的无机矿物的分布见示意图1。从精煤到尾煤，无机矿物在煤炭中是连续分布的，无机矿物的含量逐渐增加，灰分越来越高，密度和亲水性也越来越高。目前的常规浮选，一般都是分选出精煤和尾煤两种产品，类似于图1,（a）中按垂直线位置把入浮的原料煤分成两部分，如果分选精煤的灰分比较低，则精煤回收率也比较低，该图中的垂直线位置将向左移。反之，该垂直线将向右移。这种一次分选两产品的工艺，其中间产物将进入精煤和尾煤，中间产物进入尾煤，使尾煤的灰分降低，造成煤炭在尾煤中的损失；中间产物进入精煤，增加了精煤的灰分，造成了精煤的污染，使精煤的灰分增加。因此，处理好中间产物是提高精煤回收率、降低精煤灰分的关键。近年来，随着低能耗、特别适合于细粒矿粒超细粉碎的搅拌磨等超细磨技术的提高，对细粒煤泥中间产物超细粉碎，达到其中的低灰煤与无机矿物解离的目的，在经济上已经成为可能1。煤泥深度浮选的思路是：首先采