分子结构与性质剖析.ppt

第6章分子结构与性质,分子结构：1.分子的几何形状分子中原子按照一定的规律结合，使得分子在空间呈现一定的几何形状。2.化学键原子结合态（比如分子）中相邻原子间较强烈的相互作用。这种结合力的大小常用键能表示，大约在125900kJmol-1之间。化学键一般分为离子键、共价键两大类.共价键又包括配位键和金属键。,键参数,1.键能气态基态原子形成单位物质量的某键释放的最低能量(或拆开1mol共价键所吸收的能量)，或每断裂单位物质量的某键多吸收的最低能量，例如H-H键的键能为436.0kJ.mol-1，键能可作为衡量化学键牢固程度的键参数。,2.键长形成共价键的两个原子之间的核间的平衡距离。键能与键长的关系:一般来说,键长越短,键能越大,分子越稳定.,3.键角分子中两个相邻共价键之间的夹角称键角。键角决定分子的立体结构和分子的极性.,若已知某分子的全部化学键的键长和键角数据，那么分子的几何结构就确定了。,4,1914年，美国化学家路易斯(G.N.Lewis),价键理论,由共价键结合而成的化合物称为共价化合物。,H+HHH,成键原子间可通过共享一对或几对电子形成稳定的分子。,由共享电子对形成的化学键称为共价键。,5,如果原子在未化合前含有未成对的电子，且自旋方向相反的话，则可以俩俩偶合构成“电子对”，每一对电子的偶合就形成一个共价键。两个原子轨道重叠的程度越大，形成的共价键越强。,(1)电子配对理论现代价键理论,海特勒（W.Heitler）和伦敦（F.Londen）,6,共价键的方向性决定着分子的空间构型，因而也影响分子的性质。,饱和性：一个原子有几个未成对的电子便可与几个自旋相反的未成对电子配对成键。,方向性：相邻原子总是沿着一定方向成键的，以便满足最大重叠的要求，这叫共价键的方向性。,共价键的特征,原子轨道的重叠的对称性原则：原子对称性相同的部分重叠，原子间电子出现的几率密度才会增大，才能形成化学键。,有效重叠，正重叠；非有效重叠，负重叠,7,依据达到最大重叠的方式不同分类键:两原子轨道沿键轴方向进行同号重叠(头碰头),重叠部分对键轴呈圆柱形对称.有重叠程度大,键牢固特点。键:两原子轨道沿键轴方向,在键轴两侧平行同号重叠(肩并肩)形成的共价键.重叠部分对等地分布在对称平面的上下两侧.与键相比,重叠程度小,不很稳定,易断键发生化学反应。键:d轨道与另一个原子相匹配的d轨道以面对面的方式重叠。,共价键类型：极性共价键，非极性共价键,共价键类型：键，键，键,8,键,键,键和键重叠方式示意图,9,配位化合物中中心原子与配体之间形成的化学键叫配位键，它是由配体中的配位原子单独提供电子对与配位中心原子成键的。,例如：配合物Ag(NH3)2Cl,3.配位键,配位共价键：共用电子对由一个原子单方面提供的共价键。孤对电子，空轨道。,离子键：阴阳离子之间的静电引力。无饱和性，无方向性。强极性键的极限。,10,同一原子中能量相近但类型不同原子轨道组合成成键能力更强的新的原子轨道，这个过程就叫原子轨道的杂化，新的原子轨道称为杂化轨道。,杂化轨道理论：解决价键理论难以解释的多原子分子的价键形成和几何构型问题,重新组合后的一组轨道如果能量相等、空间分布对称，则称为等性杂化，所得的轨道称为等性杂化轨道，如甲烷、乙烯、乙炔中的C。,以杂化轨道形成分子时,通常存在电子激发形成杂化轨道轨道重叠成键过程,过程是同时发生,n个原子轨道杂化后只形成n个杂化轨道.杂化轨道与其它原子的原子轨道重叠形成化学键。重叠是沿着原子轨道实现最大重叠的方向进行，分子的空间构型由最大重叠的方向决定。,11,Sp杂化轨道:s+p-2个Sp轨道,每个轨道能量相等,含有1/2s和1/2p成份.两轨道间夹角为180为直线型,分子为非极性分子(对称结构).如分子BeCl2,HgCl2,CO2等同类分子以Sp杂化方式形成直线型非极性分子.,杂化轨道类型,12,13,14,Sp2杂化轨道s+p-3个Sp2轨道,每个轨道能量相等,含有1/3s和2/3p成份.轨道间夹角均为120呈平面三角形的对称结构,分子是非极性.如BF3,BH3,BCl3为Sp2杂化成的分子,15,16,17,Sp3杂化轨道s+p-四个Sp3轨道,每个轨道能量相等,含有1/4s和3/4p成份.轨道间夹角均为109呈正四面体的对称结构,分子是非极性.如CH4,SiH4,SiF4,CCl4等同类分子以Sp3杂化形成.,18,19,碳的杂化轨道示意图,(a),(b),(c),等性杂化,20,参与杂化的原子轨道(如氧和氮)中不仅包含有不成对电子，还有成对电子。杂化后，已有成对电子占据杂化轨道，使杂化轨道能量不等，这种杂化称为不等性杂化。不能参与成键,已成对的电子又称孤对电子;孤对电子占据的轨道称为非键轨道.,不等性杂化,以非等性杂化形成的分子一定是极性分子.因是非对称结构.H2O,H2S是V字形,NH3,PH3是三角锥形.,21,NH3和H2O分子空间构型示意图,Sp3不等性杂化形成。O和N上S轨道含有的孤对电子进入Sp3杂化轨道,使含有孤对电子的杂化轨道能量与其它杂化轨道不同，空间分布也不对称。,22,能够很好地解释一些分子的空间构型，,解释不了像氧分子具有顺磁性等一类的问题。,杂化轨道理论的特点,23,主要观点为：当原子形成分子后，电子不再局限于个别原子的原子轨道，而是从属于整个分子的分子轨道。分子轨道可以近似地通过原子轨道的适当组合而得到。,(3)分子轨道理论(了解),强调分子的整体性,几个原子轨道形成几个分子轨道.分子轨道能级低于原子轨道的成键轨道,分子轨道能级高于原子轨道的反键轨道。,24,氢分子的分子轨道示意图,(a)成键轨道,(b)反键轨道,25,电子在分子轨道中的排布规则同样服从能量最低原理、泡利（Pauli）不相容原理和洪特（Hund）规则。,26,O2分子的分子轨道和电子排布示意图,能量,27,电子排布式：O2KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1，KK为氧原子的1s轨道。,一个键和两个三电子键，结构式：,氧分子的结构式,分子轨道理论的应用,1.推测分子的存在和阐明分子的结构,2.描述分子的结构稳定性,3.预言分子的顺磁性和反磁性顺磁性：凡有未成对电子的分子，在外加磁场中必顺着磁场方向排列，称为顺磁性。反之，电子完全配对的分子则具有反磁性。,29,分子间力和氢键-范德华力、次价力和氢键,1.范德华力,在小分子中分子间作用力被称做范德华力.又称为分子间力.,分子间力是决定物质的沸点，熔点，汽化热，熔化热，溶解度，表面张力以及粘度等物理性质的主要因素。,30,分子的极化,分子的极化：在外加电场的作用下，分子中正负电荷中心距离拉大产生变形,这一过程称为分子的极化。,31,分子变形使分子正负电荷中心发生相对位移产生的偶极诱导偶极。当外电场取消时，则诱导偶极消失。非极性分子和极性分子在外加电场的作用下都会产生诱导偶极。极性分子本身存在偶极永久偶极由于电子绕核作高速运动有随机性和核的振动存在,使任何分子都发生瞬间正负电荷中心的相对位移,产生瞬时变形极化瞬时偶极。,32,分子的极化在相邻分子间也可发生.因为任何分子都有正负电荷中心，都有偶极。这些分子的偶极相当于无数个微电场。极性分子相互靠近时同极相斥,异极相吸取向作用。取向力:固有偶极与固有偶极间的相互作用。.,色散力瞬时偶极之间的相互作用.,诱导力固有偶极与诱导偶极间的相互作用,33,分子间作用力示意图,34,极性分子与极性分子间的作用力色散力和诱导力和取向力极性分子与非极性分子间作用力色散力和诱导力非极性分子间的作用力-只有色散力三种作用力中色散力是主要的.只有极性很大的分子H2O取向力主要.,35,一些物质的分子间作用力,36,分子间的作用力比化学键小12个数量级，仅仅几个千焦每摩尔，最多也只有十几千焦每摩尔。分子间力是一种极近距离的电性作用力，没有饱和性和方向性。,分子间力对物质的物理性质的影响,一般来说，相同类型的单质或化合物中，分子间力随其相对分子质量的增大而变大。,分子间力越大，汽化热越大，沸点就越高；固态物质的分子间力越大，熔化热就越大，熔点就越高等。,37,氢原子与电负性大、半径相对较小的O或N原子成键时，其电子云强烈偏离H原子，使其成为近似裸露的质子，进而再去吸引另一分子中的O或N原子周围的电子云（孤对电子），这种作用称为氢键。,氢键,38,氢键键能约为850kJmol1，,氢键具有方向性和饱和性。,39,氢键的类型,H2O分子间氢键示意图,邻硝基苯酚的分子内氢键,分子间氢键,分子内氢键,分子间氢键,分子内氢键,40,分子间作用力和氢键只能改变分子的物理性质。氢键使物质熔点沸点升高;与水分子间存在氢键,水溶性增大.氢键使分子结构更稳定。氨基酸分子间存在氢键,氢键对维持DNA的螺旋状立体结构起重要作用.,41,次价力是高分子化合物、生物大分子物质的链间作用力，它是非键合原子间、基团间和分子间的结合力的总和，它包括氢键等分子间力。与