第三章-醇酚和醚用.ppt

第一部分醇,脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧链（即饱和碳）上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。,乙醇环己醇环己甲醇脂肪醇脂环醇脂环醇,苯甲醇芳香醇,苯酚酚,一、醇的定义和分类,1.定义,2.分类,三元醇,二元醇,一元醇,一级醇（伯醇）,二级醇（仲醇）,三级醇（叔醇）,乙二醇,丙三醇（甘油）,二、醇的命名,1.普通命名法（烷基的习惯名称+醇）,CH3,异丙醇,仲丁醇,CH3CH2CHOH,叔丁醇,新戊醇,2.系统命名法（命名原则参见第二章）,3-戊烯-1-醇,5,5-二甲基-2-己醇,5-甲基-2-氯环己醇,几个实例,1-苯基乙醇,三、醇的结构特点,1大部分醇的羟基与sp3杂化的碳原子相连。2根据甲醇分子的键长、键角分析，醇羟基中的氧是sp3杂化。醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为u=1.71D。4醇分子间、醇分子与水分子之间易形成分子间氢键,四、醇的物理性质,醇分子之间能形成氢键。固态，缔合较为牢固。液态，形成氢键和氢键的解离均存在。气态或在非极性溶剂的稀溶液中，醇分子可以单独存在。由于醇分子之间能形成氢键，沸点较相应分子量的烷烃高。由于醇分子与水分子之间能形成氢键，三个碳的醇和叔丁醇能与水混溶。,1.醇反应性的总分析,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性（被金属取代）,形成氢键形成盐,金,羊,五、醇的化学性质,2C2H5OH+2Na2C2H5ONa+H2,C2H5OH+NaOHC2H5ONa+H2O,亲核试剂碱性试剂,一）与金属反应,2(CH3)3COH+2K2(CH3)3COK+H2,强碱性试剂亲核性相对弱一些用于卤代烷的消除,2C2H5OH+Mg(C2H5O)2Mg+H2(C2H5O)2Mg+H2O2C2H5OH+MgO,乙醇镁,这两个反应在同一体系中完成。,乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇,6(CH3)2CHOH+2Al2(CH3)2CHO3Al+3H2,HgCl2orAlCl3,用于氧化还原,碳氧键的断裂，羟基被卤原子取代,1、醇和氢卤酸的反应,反应式ROH+HXRX+H2O,醇的活性比较：苯甲型,烯丙型3oROH2oROH1oROHCH3OH,HX的活性比较:HIHBrHCl,二）与无机酸反应,2020/6/12,醇酚醚,14,伯醇反应需要加热后才混浊,滴入ZnCl2+浓HCl试剂以出现混浊的快慢来鉴别伯、仲、叔醇：,叔醇反应立即混浊（1min）,仲醇反应放置片刻才变混浊（10min）,Lucas试剂(ZnCl2+浓HCl),卢卡斯(Lucas)试剂，用于鉴别六个碳以下的醇,2.与含氧无机酸的反应,醇与含氧无机酸反应，分子间脱水生成无机酸酯化，酯是醇与有机酸或含氧的无机酸的失水产物。这种酸和醇脱水生成酯和水的反应称为酯化反应。,1）醇与硝酸、亚硝酸的反应,硝酸甲酯,二硝酸乙二酯,三硝酸甘油酯（硝化甘油）,俗称硝酸甘油，能松弛平滑肌，具有扩张冠状动脉、微血管作用，可用作心脏病的急救药。,甘油磷酸酯,2）磷酸酯的制备,3）硫酸酯、硫酸氢酯的制备和应用,CH3OH+,HOSO2OH(硫酸),2CH3OSO2OH硫酸氢甲酯,CH3OSO2OCH3,硫酸二甲酯,C2H5OH,NaOH,甲基化反应,C2H5OCH3+CH3OSO3Na+H2O,减压蒸餾,-H2SO4,三）脱水反应,1)高温分子内脱水（生成烯烃）,醇脱水成烯的反应速率：3o醇2o醇1o醇,醇与脱水剂存在下与醇共热，可发生脱水反应。,浓H2SO4,170,CH2=CH2,+,H2O,乙烯,乙醇,在一定条件下,有机物脱去小分子生成分子中含有双键的不饱和有机物的反应称为消去反应（或消除反应）。,消除取向Saytzeff规则,氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。,140,浓H2SO4,2)低温生成醚（分子间脱水）,乙醇与浓硫酸共热到140左右时，发生分子间脱水生成乙醚。脱水时由一个醇分子的羟基与另一个醇分子羟基上的氢发生反应，属取代反应。,CH3-CH2O-H,HO-CH2-CH3,+,CH3-CH2-O-CH2CH3,+H2O,6.氧化或脱氢,ROH产物,氧化剂反应条件,RCH2OHRCHO（醛）RCOOH,R2CHOH,氧化剂,氧化剂,氧化剂,氧化反应一般都是在溶剂中进行的。,氧化剂：KMnO4或K2Cr2O7,三级醇（叔醇）在此条件下不被氧化！,1oROH（伯醇）脱氢得醛。2oROH（仲醇）脱氢得酮。3oROH（叔醇）不发生脱氢反应。,脱氢试剂：CuCrO4PdCl2Cu(orAg)脱氢条件：反应温度一般较高。应用：主要用于工业生产。（300oC,醇蒸气通过催化剂）,总述,脱氢反应,实例,CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHO,CuCrO4,300-345oC,CuCrO4,250-345oC,CH3OH+1/2O2CH2O+H2O,Cu(orAg),450-600oC,CH3OHCH2O+H2,Cu(orAg),450-600oC,反应不可逆，放热。,反应可逆，吸热。,甲醇体积30-50%，转化率65%，（产率85-95%）,7.多元醇的特殊反应,邻二醇被高碘酸(HIO4)氧化,反应式,-羟基醛、-羟基酮也能发生类似的反应。,与氢氧化铜的反应,（鉴别一元醇与多元醇）,(深兰色溶液),六、醇的制备,1.实验室制备2.工业制备简介,由烯烃制醇的方法比较,反应方式,反应特点,反马氏规则,直接水合,间接水合,硼氢化-氧化,区域选择,马氏规则,马氏规则,立体,重排,重排,不重排,条件,酸性,酸性,中性条件温和产率高氧化，碱性,1,2,1）由烯烃制备醇,2）由卤代烃制备醇(碳原子数不变）,(1)不会发生重排和不易发生消除的卤代烃可以用NaOH水解。,H2C=CHCH2Cl,H2C=CHCH2OH,NaOH-H2O,NaOH-H2O,NaOH-H2O,3）羰基化合物还原,(2)3oRX常用NaHCO3-H2O室温振荡来水解。,4）用格氏试剂制备醇,反应过程：,在格氏试剂烃基上增加一个碳原子,在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。,(3)制3o醇,格氏试剂与酮反应,实例分析,实例一,制备(CH3)2CHCH2CH2OH,解一,解二,(CH3)2CHCH2MgX+CH2O,(CH3)2CHCH2CH2OMgX,无水醚,(CH3)2CHCH2CH2OH,H2O,用甲醛在分子中引入羟甲基,(CH3)2CHMgX+,(CH3)2CHCH2CH2OMgX,H2O,(CH3)2CHCH2CH2OH,无水醚,用环氧乙烷在分子中引入羟乙基,实例二,制备,a,b,解一（即a）：,解二（即b）：,实例三,制备,CH3CH2MgX,无水醚,H+H2O,3oROH可用酮来制备,由简单醇制备高级醇,醇,卤代烷,卤代烷,格氏试剂（1）,醛,醛,烯,环氧乙烷或取代的环氧乙烷,酮,（2）,醇,酮,烯,常识,甲醇10ml双目失明30ml致死,工业乙醇（95.5%）无水乙醇（99.5%）绝对乙醇（99.95%）变性乙醇（含少量甲醇的乙醇）,乙醇的生产,乙烯的间接水合乙烯的直接水合发酵法（12%酵母生长受抑制）,乙醇的分类,用途：燃料消毒剂（75%）擦浴剂（25%50%）有机溶剂（99.5%）,常识,丙三醇,无色、无味略带甜味的粘稠性液体，沸点，290，比水重，能与水任意比例混溶。有润肤作用，也能治疗便秘。,苯甲醇,又名苄醇，无色液体，具有芳香气味，微溶于水，易溶于有机溶剂。具有微弱的麻醉作用，能镇痛，防腐。,课堂互动,1、临床上用酒精作为外用消毒剂，酒精的浓度越大，消毒效果越好吗？2、医疗上使用含有苯甲醇的青霉素稀释液有什么作用？它利用了苯甲醇的什么性质？,第二节酚,一、苯酚的结构和命名,1.杂化和电子云分布,C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：*1.增强了苯环上的电子云密度*2.增加了羟基上H的解离能力,酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。,2.酚的命名,5-甲基-2-硝基苯酚,1,2,4-苯三酚,间羟基苯甲酸,有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。,二、酚的物理性质,1.酸性（石炭酸）,苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，给电子基团使酸性减弱。空间效应的影响：空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。,三、苯酚的化学性质,pka9.897.1510.174.09,pka0.25酸性极弱,实例,苦味酸,（二）与三氯化铁显色反应,6+FeCl3Fe(OC6H5)63-+3HCl+3H+,紫色,用于鉴别酚或烯醇式结构的存在,苯酚，间苯二酚，1,3,5-苯三酚显紫色甲苯酚，蓝色邻苯二酚，对苯二酚绿色1,2,3-苯三酚，红色,（2）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。,Br2CCl45oC,+HBr,1）卤代反应,4.苯环上的取代反应,（1）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚,+Br2,2）酚的硝化,*2,4,6-三硝基苯酚的制备,室温,+稀HNO3(20%),-H2O,+,浓HNO3,HNO3,水解,NaOH,H+,HNO3,苦味酸,浓H2SO4,100oC,2）酚的磺化,1.苯酚苯酚俗称石碳酸。纯品为无色结晶，熔点40.8，沸点181.8，因容易氧化而带粉红色乃至深褐色。微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚可用作防腐剂和消毒剂。它是重要的有机合成原料，大量用于制造酚醛树脂、环氧树脂以及其它高分子材料、药物、燃料、炸药等。,三重要的酚,2.对苯二酚对苯二酚是无色固体，熔点170，沸点285.2，溶于水、乙醇、乙醚等溶剂中。对苯二酚极易被氧化成醌。它是一个强还原剂，可用作抗氧剂、显影剂、高分子单体的阻聚剂等。对苯二酚可由苯胺氧化成对苯醌后，再经还原而得。,10,3.甲酚,杀菌剂:煤酚皂溶液(莱苏儿)红棕色粘稠液体,1.卤代苯的水解2.异丙苯法3.重氮盐法,四、酚的制备,1.卤代苯的水解（p.146）,2.异丙苯法（见醛酮一章）,3.重氮盐法（见十一章）,水杨酸乙酰水杨酸,世纪神药阿斯匹林,本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。,(CH3CO)2O,CH3COOH,第三部分醚,一、醚的分类和命名,无环醚：没有环的醚含环醚：烃基成环的醚,普通命名法：烃基烃基醚,系统命名法：烷氧基+母体,CH3OCH2CH3甲基乙基醚ethylmethylether,(CH3)2CCH2CH2OCH3OH2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇4-methoxy-2-methyl-2-butanol,环戊基苯基醚cyclopentylphenylether,环戊氧基苯cyclopentyloxybenzene,或,内醚或环氧化合物：环上含氧的醚,四氢呋喃,呋喃,1按杂环的音译名为标准命名,2取代基+环氧位置+环氧+母体,1,2-环氧丙烷,2,3-环氧戊烷,二、醚的结构和物理性质,水溶性多数醚不溶于水。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面，可以和水形成氢键，而能与水混溶。,结构醚中氧原子是sp3杂化，醚不是线形结构，为V型分子。,醚有极性,三、醚的合成-威廉森合成法,1脂肪醚的合成,2芳香醚的合成,RO-Na+RX,ROR+NaX,C6H5OH+ROSO2OH,C6H5OR+NaOSO2OH,RX,NaOH,H2O,NaX,3.醇分子间失水,从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。,CH3CH2OCH2CH3,-H2O,-H+,实际上，1oROH制醚产率好,2oROH制醚产率不好，3oROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。,(CH3)3COH,(CH3)3C+,(CH3)3COC(CH3)3,-(CH3)3COH,(CH3)2C=CH2,-H+,+H+,-H+,+H+,-H+,-H2O,+H2O,蒸馏得烯,CH3OCH3+HI(1mol),CH3I+CH3OH,CH3OH,HI,CH3I+H2O,1.醚键断裂的反应,四、醚的反应,环醚的反应实例,+HI,ICH2CH2CH2CH2I,ICH2CH2CH2CH2OH,HI,+HCl,ZnCl2,ClCH2CH2CH2CH2OH,HCl,ZnCl2,ClCH2CH2CH2CH2Cl,HBr（过量）,CH3CH2OCH2CH3,通HCl气,或无水HCl溶液,3.自动氧化,烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之间发生自动氧化。,（CH3)2CHOCH3,自动氧化,O2,醚-位上的H