北大有机课件 第五章

Chapter5Alkenes,alkane,alkenealkyne,methaneethanepropane,ethenepropene,ethyne(acetylene)propyne,C=Cfunctionalgroup(功能基）,C-CC=C,Bondenergy,88152(kcal/mol),Bondlength,1.541.34(A),一.StructureofAlkene:,1.SP2Hybridization:,-bond,-bond,2.ThePropertiesof-bond:,-bond,-bond,存在形式:,可以单独存在(形成共价键时),不单独存在(和-bond共存),形成方式:,重叠大(沿键轴方向),重叠小(沿成键方向肩并肩),性质:,*电子云呈圆柱形,块状电子云,*可以自由旋转(沿键轴方向),不能自由旋转(要断-bond),*E大,E小,*极化度小,极化度大,键能(energy,E),键的离解能(dissociationenergy,D),二.GeneralFormula&Isomerism:,CnH2n+2Saturatedhydrocarbons,CnH2nUnsaturatedhydrocarbons,1.碳链和双键位置异构:,butane,n-,iso-,butene,1-butene,iso-butene,2-butene,cis-2-butene,trans-2-butene,2.cis,trans-isomers:,由于双键不能自由旋转而造成的,cis,trans,b.p.,3.5,0.9C,m.p.,-139.5,-105.5,d.,0.6213,0.6242,三.Nomenclature:,1.Commonname,iso-butene(butylene),2-methyl-propene(IUPAC),2.IUPAC,(1).含C=C-主链,(2).从离C=C最近端编号主链,(3).用最小数字标出取代基位次,CH2=CH2,CH2=CH-乙烯基(Vinylgroup),CH3-CH=CH2,CH3-CH=CH-丙烯基(Propenyl),-CH2-CH=CH2烯丙基(Allyl),CH3-C=CH2异丙烯基(iso-propenyl),3.TheNamingofcis,trans-isomer,cis-Z-(同侧),trans-E-(异侧),Z,E-构型标记法适用所有的cis,trans-isomers,且更广泛.,但二者无必然联系.,*注意命名的完整性:Z,E及R,S,四.Reactions:,非常活泼C=C,C=C加成饱和烃,氧化-发生在富裕电子部位,-H:烯丙位氢活波,可被卤代.,1.催化氢化反应(Catalytichydrogenation)：,2.亲电加成反应(ElectrophilicAddition)：,Mechanism:,(1).与HX的加成(HCl,HBr,HI)：,A.电子效应(Electriceffect):,诱导效应(Inductiveeffect),共轭效应(Conjugativeeffect),*Inductiveeffect:,分子中电子云密度,分子的性质,电负性不同,电子云密度不对称,键的极性,电子云偏移,使共价键极性变化,把这种不直接相连原子之间的相互影响称为_.,C+,C+,C+,Cl,-F,-Cl,-Br,-I,-OH,-NO2,-NH2电负性比H大.,-I效应:吸电子的诱导效应.,+I效应:推电子的诱导效应(-R).,*Conjugativeeffect:,电子的离域作用,轨道的交叠,B.MarkovnikovsRule:,Addition取向,实质上是反应速度问题.,C+形成速度:321,反应速度,反应能量,C+稳定性,C.StabilityofC+:,321CH3+,Markovnikovsrule:不对称烯烃的E.A.总是生成较稳定的C+中间体.,D.RearrangementofC+:,1,2-shift:,-CH3,-H,重排成最稳定的C+,E.过氧化物效应反马氏规则:,R-O-O-R,2R-O,*只对HBr加成而言,机理:,R-CH=CH2+HBr,ROOR,Free-radicaladdition,F.比较:,相同点,不同点,C+,C,321CH3+,321CH3,H先加上,Br先加上,(2).与H2SO4加成:,用于2醇的制备,(3)AdditionofHalogens:,A.Mechanism:,anti-addition,Stereochemistry:,Activity:,F2Cl2Br2I2,*立体专一反应(stereospecificreaction):从不同立体异构体的反应物得到构型不同的产物的反应.,*立体选择性反应(stereoselectivereaction):某种立体化学占优势的反应(得到反式加成产物).,所有的立体专一反应都是立体选择性反应,但立体选择性反应就不一定是立体专一性反应.,(4)HalohydrinFormation:,机理:,3.HydroborationOxidation:,反马式加成,硼氢化反应除有很高的区域选择性外,还有很高的立体选择性.,立体选择性:顺式加成,区域选择性:负氢加到烷基取代较多的碳上.,4.Oxidation,(1).KMnO4,C=C+KMnO4(稀,冷),+MnO2,cis-diol,机理:,(2)臭氧化反应:,(3)过氧酸氧化:,anti-diol,(4)OsO4氧化:,氧化反应可用来推测结构.,5.-氢的卤代:,游离基机理,自由基的相对稳定性:,游离机取代,游离机加成,常用试剂NBS(溴代琥珀酰亚胺),PreparationofAlkene:,(1)E2消除的立体化学:反式共平面,(2