已读---原子转移自由基聚合PPT课件

. 1、原子转移自由基聚合(ATRP )及其在高分子设计中的应用，2、引言，活性聚合是高分子化学的重要技术，是实现分子设计，合成结构不同、性能特异的高分子材料，如嵌段、接枝、星状、阶梯状、超支化等特殊结构的聚合物自从1956年Szwarc等报道了无链转移和链终止的阴离子聚合技术以来，活性聚合的研究有了很大的发展。 3、美国化学家于1909年6月9日，在波兰本津1932年在华沙工业大学担任化学技术人员学位1942年，在希伯来大学担任物理化学博士学位1947年，在1949年研究化学结合解离能而获得科学博士学位，担任该校的研究员。 从1952年开始，担任纽约州立大学林学院教授，19561964年担任研究教授。 1969年在国内外几所大学教授和讲课，施瓦茨小传(M.MichaelSzwarc19092000 )，M.MSzwarc，主要研究领域：化学动力学、键的解离能力、单体和自由基捕捉剂对自由基的竞争反应、非水系中的过硫酸盐的诱发过程、高分子高分子化学方面最有名的成果： 1956年发现了阴离子活性聚合。 用该方法可以制作单分散高分子、嵌段共聚物、其他“分子设计”的高分子，与其他类型的聚合反应相比，活性自由基聚合集的活性聚合和自由基聚合的优点一致，相对分子量分布极窄，可以控制相对分子量，不仅可以得到结构清楚的聚合物可聚合单体多、反应条件温和、容易控制、容易实现工业生产的活性自由基聚合具有非常实用的价值，受到高分子化学家的重视。 其中原子转移自由基聚合(ATRP )方法快，反应温度适度，适用单体范围宽，可以在更少量的氧的存在下进行，分子设计能力强，比现在的其他活性聚合方法强。8、原子转移自由基聚合原理、自由基聚合中，链停止率与链生长率之比用式(1)表示，(1)式中的Rt为链停止率，Rp为链生长率，kt为链结束速度常数，kp为链生长速度常数，P为自由基浓度，M为单体浓度由式(1)可知，Rt/Rp值主要依赖于体系中的瞬时自由基浓度M，体系中的自由基浓度越低，Rt/Rp的值越小，链停止对聚合反应整体的影响小，因此，可以控制活性 /自由基聚合. R-X是引发剂(卤素化合物)，是还原状态过渡金属配合物； 处于氧化状态的过渡金属配合物； 均为活性种，均为休眠种，k为速度常数，11、引发剂R-X发生氧化还原反应，成为一次自由基r，一次自由基r与单体m反应，生成单体自由基R-M，即活性种。 与R-M性质相似的是活性种，可以继续开始单体的自由基聚合，也可以从休眠种中夺取卤素原子，其本身成为休眠种，在休眠种和活性种之间建立可逆的平衡。 12、再加上RX/CuX/BPY系(RX为卤化烃，BPY为2， 2-吡啶、CuX为卤化亚铜)发生ATRP反应的例子，典型的原子(基)转移自由基聚合的基本原理是在：开始阶段：生长阶段3360结束阶段：13，该聚合反应中的可逆转移是卤素原子为卤化物吗因为还包含从金属络合物向自由基转移的原子转移过程，所以称为原子转移聚合，另外，因为其反应活性种为自由基，所以称为原子转移自由基聚合。、14、由此ATRP的基本原理是，实际上通过交替的“活化-失活”可逆反应，体系中的自由基浓度极低，不可逆的停止反应被抑制到最小限度，实现了“活性”/可控制的自由基聚合，15、ATRP在高分子设计中的应用嵌段聚合物可以作为已知具有独特结构和性能的稳定剂、乳化剂、分散剂等使用，并且广泛应用于聚合物的改性混合等，活性聚合技术在合成嵌段共聚物方面具有明显的优势，可以得到规定结构的共聚物。 与其他“活性”自由基聚合相比，原子转移自由基聚合的反应条件温和，适用单体广泛，对杂质不太敏感。 在使用、18、ATRP合成嵌段共聚物的基础上，成功地合成了油溶性嵌段共聚物、两亲性嵌段共聚物、含有功能性单体单元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物、热塑性弹性体等。19、两亲性嵌段共聚物：聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA )的合成、20、接枝共聚物、接枝共聚物多可以作为乳化剂、增容剂、表面活性剂、相转移催化剂、防静电剂、生物医学材料等使用其性能多比同类型嵌段共聚物优异，21、利用ATRP法制造功能化聚乙烯接枝共聚物，22、星形聚合物、星形聚合物也可以作为交联剂使用，也可以用于粘接剂、涂料、选择性吸附分离材料、生物材料等.23、哈超支化聚合物由于具有高度支链化的三维球状结构和多个末端基，显示出与对应的线状分子完全不同的性质，例如作为低粘度、无链缠绕、良好的溶解性等高分子催化剂络合剂、流变控制剂等，期待非常广泛的应用前景，24、原子转移收音机例如，MarcHusseman等人为了用具有原子转移自由基引发基的硅烷在硅表面产生ATRP，制造烯烃系单体的均聚物刷和嵌段或无规聚合物刷，控制聚合物的表面性状，26、ATRP技术的展望、ATRP技术的出现为活性ATRP技术具有自由基聚合和活性聚合的优点一体，可以像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，另外，除了可以合成具有规定结构的聚合物以外，还具有不需要通过复杂的合成路线的非常有用的特征，因此具有非常广泛的应用前景.27但是，也必须指出，ATRP还有几个问题。 现在的ATRP系统不能有效地用于乙烯、-烯烃、氯乙烯、乙酸乙烯酯等低活性单体。 丙烯酸系单体中的羧基与ATRP系催化剂的过渡金属卤化物(cucr、CuCl )反应，将胺系配体质子化，引起催化剂中毒，因此不能直接用ATRP