4章 硅的晶体生长.ppt

4章硅的晶体生长,2009.09,1引言2直拉法(CZ法)制备单晶硅3MCZ工艺4悬浮区熔法(FZ法)制备单晶硅工艺5掺杂工艺,1引言单晶硅的制备按晶体生长方法的不同，分为直拉法(CZ:Czochralski)、悬浮区熔法(FZ:FloatZone）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。半导体工业上大约超过75的单晶硅锭是由CZ法制备的，1952年Teal和Buehler首次报道了CZ法制备硅单晶，Dash首次介绍了无位错单晶硅锭的生长技术。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在38英寸。区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。晶体直径可控制在36英寸。外延片主要用于集成电路领域。,目前，拉制单晶硅棒有CZ法（坩埚拉制）和区熔法两种。CZ法因使用石英坩埚而不可避免地引入一定量的氧，对大多数半导体器件来说影响不大，但对高效太阳电池，氧沉淀物是复合中心，从而降低材料少子寿命。区熔法可以获得高纯无缺陷单晶。直拉法比用区熔法更容易生长获得较高氧含量(1214mg/kg)和大直径的硅单晶棒。根据现有的工艺水半，采用直拉法已可生长出618in(150450mm)的大直径硅单晶棒。1979年国外研制、生产出直径150mm(6in)；1986年国外研制、生产出直径200mm(8in)；1996年国外研制、生产出直径300mm(12in)；1998年国外研制出直径400mm(16in)；2000年后国外已研制出直径450mm(18in)。目前，采用区熔法虽说已能生长出最大直径是200mm(8in)的硅单晶棒。但其主流产品却仍然还是直径100150mm(46in)的硅单晶。,2直拉法(CZ法)制备单晶硅直拉法(CZ:Czochralski)制备单晶硅是Czochralski于1918年发明的，直拉法是半导体单晶生长用的最多的一种晶体生长技术。目前太阳电池市场主要是由CZ硅和多晶硅组成，这是因为CZ硅具有下列的优势：（1）不同形状不同掺杂的多晶硅原料均适合CZ直拉硅生长，这样可使光伏产业能够购买行价比高的多晶硅原料生产太阳电池。由于多晶硅原料的熔化是在坩埚中完成的，不同形状、不同电阻率、不同晶粒大小的原料可以混合。（2）CZ拉单晶过程是一个提纯过程，对于载流子寿命有影响的杂质可以通过CZ拉单晶并结合吸杂等技术去除。同时，CZ也是一个质量控制的过程。（3）CZ法具有成熟、低成本等特点。设备和工艺很成熟，一个操作工人可以操作几台机器。,2.1原理：拉单晶是一个熔化再结晶，由多晶转变成单晶的凝固过程。在理想的无限缓慢的过程中,熔体和晶体的温度是不变的,形成一个固、液共存的状态。思考:熔体温度是否和结晶界面温度相等?,过冷和过冷度:结晶过程按一定速度进行结晶的情况下,结晶界面附近的温度必须低于熔点温度,否则结晶将是一个非常缓慢的过程,从而结晶难以进行下去.这种低于熔点的温度下进行结晶的状态称为“过冷”。过冷的温度与熔点的温度差T，称为过冷度。结晶速度越快，要求“过冷度”越大。晶核的产生：结晶过程由两个环节构成：晶核的产生和晶体的长大。,晶核有两类：熔体本身形成的晶核，即自发晶核；人为加入熔体的晶核，如拉单晶时使用的籽晶。在熔体形成自发晶核首先要形成“晶胚”，然后在一定过冷度下形成稳定的晶核。当熔体处于稳定状态下是一个稳定的液相，由于热运动的涨落，总有一定几率的使熔体中部分原子聚集在一起，形成一些仅有几个原子范围规则排列的极微小的晶体-“晶胎”,称为“晶胚”。晶胚不稳定，当温度低于熔点的某一过冷度时，晶胚才能长大为“晶核”，过冷度越大，形成晶核的数目越多。,由自发晶核形成的晶体，一般成为多晶体，极难形成单晶体。因此，在拉单晶时，不希望产生自发晶核，要求：人为加入一个籽晶，同时严格控制熔体中的温度梯度和结晶界面的“过冷度”，使结晶界面附近以外的熔体处在高于熔点的过热状态。从而使熔体仅沿籽晶一个晶核结晶，长大成为单晶体。晶体的长大在晶体的生长过程中，只有很薄的一层熔体低于熔化温度，结晶是以薄层生长的方式进行。,首先形成二维晶核，当二维晶核达到一定的临界尺寸，在一定的过冷度下，晶体就在二维晶核的侧面横向生长，直到铺满一层。一层生长完毕，再开始新层生长。,拉单晶是在单晶炉内完成的。当前国际上供应硅单晶生长设备的主要著名厂商公司是美国KAYEX公司和德国CGS公司。这两个公司能供应生长不同直径的硅单晶生长设备，尤其是生长直径大于200mm的硅单晶生长设备系统。,2.2单晶炉,拉单晶示意图,主要组成:炉体,真空和气体系统,热源和电气控制系统单晶炉的容量和晶体直径关系:,2.3原辅材料多晶硅要求:外形尺寸:20-50mm,太小,比表面大,表面的氧化物影响单晶的生长;太大,熔化时可能会倾倒砸坏石英坩埚.石英坩埚高纯石英坩埚石英坩埚一般都是由高纯熔融石英制成，高纯熔融石英在1670软化，在1800完全熔化。有两种类型的石英坩埚，一种是透明无起泡的完全熔融的石英坩埚；另一种是部分熔融不透明的石英坩埚，但内表面经过火烧抛光熔融，经过处理后内表面十分光滑。,质量要求:无裂纹、析晶、气孔和蹦边等清洁处理：无水乙醇、丙酮处理，必要时采用稀释的HF进行轻微腐蚀。注意：石英坩埚外形必须与石墨坩埚匹配，二者间隙太大，高温时石英变形引起厚度变薄，可能造成漏硅的危险，若太大则不能装进石墨坩埚中。,在拉晶过程中，石英将被熔硅侵蚀0.1-0.2mm，应注意石英坩埚的厚度。此外，石英坩埚加工中，须仔细退火，以减小残余应力，并尽量减少析晶现象。石墨石墨加热系统用HCl浸泡23小时，除去其中金属杂质，然后用离子水冲洗，烘干；在高于拉单晶温度下，在真空或惰性气体中，进行高温处理。,碳毡保温材料，碳素材料，具有耐高温（工作温度大约2000）、抗腐蚀、导电和强度高等特点。将碳毡绕在石墨保温筒上，厚度大约3040mm，用大约0.5mm的钼丝扎紧，然后在高于拉晶温度下处理10余小时，释放其中气体。氩气纯度高于5N，拉晶过程中，氩气不可中断，保持气压和气流稳定。回收、净化（80）。,掺杂剂采用纯度56N的P、砷或硼，也可用同样纯度的P2O5或B2O3，拉制高、中阻硅单晶采用合金掺杂法，要求合金浓度均匀；拉制重掺杂单晶硅采用元素掺杂法，拉n型掺锑，p掺硼。籽晶籽晶必须是单晶，外形为方条(界面边长10mm)或者圆柱体（截面直径10mm)，长度大约100150mm.,2.4热场热场是指加热系统中的温度分布，对拉晶具有及其重要的作用。用温度梯度来描述：径向温度梯度和纵向温度梯度。热场的基本要求：结晶界面的熔体具有一定的过冷度，而界面以外的熔体必须高于熔点；在熔体中，径向温度梯度应适当地小，纵向温度梯度应适当地大；而在晶体中，纵向温度梯度适当地大，以此获得一个比较平坦的结晶界面。,热系统个部位的温度,加热系统的组成包括：石墨加热器、石墨坩埚、石墨支座、石墨炭毡保温罩、石墨保温盖、石墨电极等组成。加热器是热系统的主体。形状多数为直筒型,热场对晶体生长的影响对晶体生长速度的影响晶体生长速度受到两个过程的限制：一是熔体硅中硅原子在结晶界面上按晶格位置排列的速度；二是结晶界面处结晶潜热的释放速度和熔硅热量的传递速度。由于前者速度很快，因而生长速度取决于后者。拉晶时热流传递路径如图：,热流传递路径,当熔体中的温度梯度越小，而晶体中的温度梯度越大时，生长速度越快。对晶体直径的影响拉速增加，固液界面放出的潜热比从熔体传至固液界面的热量大的多时，晶体半径与生长速度成反比，即生长速度越快，晶体直径越小。对结晶界面的影响熔体中径向温度梯度趋近于0时，结晶界面容易受到温度起伏的影响；当熔体中纵向温度梯度较大时，使结晶面弯曲，容易造成结晶面附近晶体中的温度梯度增大，造成晶体的完整性差。,为获得较平坦的固液界面，无论熔体还是晶体，要求径向温度梯度较小，而纵向温度梯度适当地大。2.5拉晶工艺准备工作,检查设备加热器装正、牢固检查石英坩埚多晶硅料检查（纯度指标、尺寸等）掺杂剂（掺杂元素纯度不低于5N）,籽晶（晶向，无机械损伤）清洁炉膛装料操作抽真空、通氩气真空度达到4Pa，通氩气1015分钟后加热熔化硅料熔化硅料保持加热器，硅料开始熔化，全熔，降温至结晶温度（共约1.5h),确定结晶温度使用传感器测定液面温度，观察坩埚边缘和液面的波动情况下种籽晶接触熔体表面，转动数分钟，使沾润良好。收颈收颈直径34mm，拉速13mm/min.放肩放肩时拉速0.2-0.3mm/min,扩肩速度1mm/min.,等径生长等放肩直径接近要求的晶体直径时，拉速上升至2mm/min,晶体逐渐进入等径生长阶段。收尾提高拉晶速度，逐步缩小晶体直径，直到使晶体脱离液面，然后降低温度，拉晶过程结束。,直拉硅单晶生长控制主要过程示意图,拉制的直径150mm(6英寸)，200mm(8英寸）和300mm(12英寸)的单晶硅,2.6拉晶工艺中注意的几个问题（1）最大生长速度晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度有密切相关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。,（2）熔体中的对流相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。（3）生长界面形状（固液界面）固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。,（4）生长过程中各阶段生长条件的差异直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化（熔体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个晶锭从头到尾经历不同的热历史：头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。,3.MCZ工艺在CZ工艺中，熔硅的温差和地球的重力引起熔体的热对流，从而加剧熔硅与石英坩埚的反应，使石英中的O、B、Al等杂质更多地进入熔体和晶体，同时引起液面波动，熔体温度变化，晶体生长速度起伏，在晶体中形成条纹和花纹，造成缺陷。为了控制硅单晶中的氧含量及其均匀性，提高硅单晶的质量和生产效率，在传统的直拉硅单晶生长工艺基础上又派生出磁场直拉硅单晶生长工艺（MCZ）。半导体熔体都是良导体，对熔体施加磁场，熔体会受到与其运动方向相反的洛伦兹力作用，可以阻碍熔体中的对流，这相当于增大了熔体中的粘滞性。在生产中通常采用水平磁场、垂直磁场等技术。其原理为：磁场增加了熔体的粘滞系数，而粘滞系数的增加，增大了熔体的粘度，从而阻滞熔体的自然热对流。,加磁场的效果：熔体的温度变化小，如当石英坩埚直径为200mm时，不加磁场熔硅的温度变化为2，加磁场后，熔硅的温度变化为0.1，保证晶体生长的质量。晶体中无杂质条纹晶体中氧含量可以控制能够制备较高电阻率的晶体CZ法拉的晶体，电阻率上限为：n型30.cm，p型为50.cm,而MCZ可达200.cm。晶体的二次缺陷少。,当不加磁场时，晶体中含有1018cm-3,的氧，而氧在1000时的固熔度为31017cm-3，因此，在热的工艺中会引起氧沉淀，产生位错、层错等缺陷，当加入磁场，晶体氧含量降低，而且均匀分布，几乎没有上述缺陷。晶体的电学特性好晶片的屈服应力高。弯曲度小,4悬浮区熔法(FZ法)制备单晶硅工艺FZ法是从熔体中制备高、中阻硅单晶的主要方法。制备的单晶硅电阻率高。少数载流子寿命长，补偿度小和氧、炭含量低等优点。早在1953年由Keck及Golay两人率先采用区熔FZ法来生长的硅单晶8。该方法在整个生长过程中的任何时刻都只有一部分原料被熔融，熔区由表面张力支撑，故又称“浮区法”。所用原料一般先制成烧结棒。将烧结棒用两个卡盘固定并垂直安放在保温管内。利用高频线圈或聚焦红外线加热烧结棒的局部，使熔区从一端逐渐移至另一端以完成结晶过程。该方法不需要坩埚，生长出的晶体质量高，常用于材料的物理提纯，也用于生长晶体。,4.1原理熔区悬浮原理熔硅的表面张力和加热线圈的磁托浮力大于熔硅的重力和离心力。利用区熔提纯（分凝效应和蒸发效应）来提纯硅棒，并并控制晶体中的杂质浓度。,4.2设备区熔单晶炉区熔硅单晶生长系统主要由炉体(包括炉膛、上轴、下轴、导轨、机械传动装置和皋座等)、高频发生器和高频槽路线圈(高频加热线圈)、系统控制柜、真空系统及气体供给控制系统等组成。炉体移动加热线圈式和移动硅棒式高频感应加热炉无接触和冷加热器加热方式真空和气体系统Ar,4.3区熔工艺为了生产出优质区熔硅单晶，在采用区熔硅单晶生长方法时，需要考虑以下问题。首先要严格控制原料的选择使用，为了确保纯度，需要对多晶硅棒(原料)表面进行滚磨、头部磨锥和腐蚀、清洁处理，还可采用悬浮区熔法进行整形处理。其次是要掌握一整套区熔硅单晶生长工艺、技术。主要包括如下方面：多晶硅棒的外圆滚磨加热线圈的制作细颈和放肩等颈和压粗工艺,5.多晶硅铸锭制备技术多晶硅太阳电池是除了单晶硅太阳电池外最代表当今的光伏技术，多晶硅与单晶硅相比具有比更低的成本和对多晶硅原料较低的质量要求。多晶硅锭的制备主要有两种方法：Bridgman（布里奇曼：定向凝固）法和浇注法；此外，电磁生长技术也得到了研究。定向凝固法和浇注法都可以生长出250到300公斤、尺寸70X70cm2的多晶硅锭。布里奇曼是比较常用的一种方法，目前日本Kyocera和德国的DeutscheSolar采用浇注法生产多晶硅锭。两者最主要的区别是布里奇曼只用一个坩埚完成熔化和再结晶，而浇注法需要两个坩埚。,三种不同铸锭工艺图,（1）布里奇曼法：这是一种经典的较早的定向凝固方法。布里奇曼法是将硅料放在坩埚中加以熔融，然后将坩埚从热场中逐渐下降或从坩埚底部通上冷源以造成一定的温度梯度，使固液界面从坩埚底部向上移动而形成晶锭。其特点主要有：坩埚和热源在凝固开始时作相对位移，分液相区和凝固区，液相区和凝固区用隔热板隔开；液固界面交界处的温度梯度必须0，即dT/dx0，温度梯度接近于常数（这里指接近于常数，主要是由于坩埚体积大，有热惯性）；长晶速度受工作台下移速度及冷却水流量控制，长晶速度接近于常数，长晶速度可以调节。硅锭高度主要受设备及坩埚高度限制；生长速度约0.8-1.0mm/分。布里奇曼不足之处为：凝固区和液相区未设置隔热板，结构比较复杂。其次坩埚底部需水冷。,热交换法（HEM）在布里奇曼法基础上作了一定的改进，但仍然是定向凝固法中的一种，该法特点是：坩埚和热源在熔化及凝固整个过程中均无相对位移。一般在坩埚底部置一热开关，熔化时热开关关闭，起隔热作用；凝固开始时热开关打开，以增强坩埚底部散热强度。长晶速度受坩埚底部散热强度控制，如用水冷，则受冷却水流量（及进出水温差）所控制。在坩埚底部通入气体冷源来形成温度梯度。热交换法的长晶速度及温度梯度为变数。而且锭子高度受限制，要扩大容量只能是增加硅锭截面积。HEM最大优点是炉子结构简单。,（2）浇铸法：浇铸法是将熔化后的硅液从坩埚中倒入另一模具中凝固以形成晶锭。浇铸法将熔炼及凝固分开，熔炼在一个石英砂炉衬的感应炉中进行，熔清的硅液浇入一石墨模型中，石墨模型置于一升降台上，周围用电阻加热，然后以每分钟1mm的速度下降。浇铸法特点是熔化和结晶在两个不同的坩埚中进行，从图可以看出，这种生产方法可以实现半连续化生产，其熔化、结晶、冷却分别位于不同的地方，可以有效提高生产效率，降低能源消耗。缺点是因为熔融和结晶使用不同的坩埚，会导致二次污染，此外因为有坩埚翻转机构及引锭机构，使得其结构相对较复杂。,（3）电磁生长(EMC)技术：由于铸锭中采用低成本的坩埚及脱模涂料，对硅锭的材质仍会造成影响。近年来电磁法（EMC）被用来进行铸锭试验，方法是投炉硅料从上部连续加到熔融硅处，而熔融硅与无底的冷坩埚通过电磁力保持接触，同时固化的硅被连续地向下拉。冷增涡用水冷的铜涡来形成。目前该工艺已铸出截面为220mm220mm的长硅锭，铸锭的材质纯度比常规硅锭高。生产性的铸锭炉已铸造出500kg的硅锭，锭的截面为350mm350mm，2.2m长，固化率为1mm/min。固化及冷却时所产生的热应力是影响硅锭质量的主要参数，应不断优化和改进。该技术拥有最高的产能，但晶体质量略低于DS技术，目前仅在日本和法国有小规模应用(sumco/EMIX)，能否正式进入大规模的工业化生产仍在实验评估中。,多晶硅铸锭的一般工艺流程为：准备工作（石英坩埚喷涂层，烘烤，配料硅料和掺杂剂的准备）加热熔化长晶（定向生长）退火冷却取出（整个过程大约48小时），制备的多晶硅锭的一般技术参数如下：重量：275kg尺寸：690mmx690mmx240mm（有效厚度220mm）电阻率0.56cm少子寿命2sO1x1018atom/cm3C5x1016atom/cm3外观无裂纹我国在80年代初就开始了多晶硅材料和太阳电池研究，进行铸锭材料研究有北京有色金属研究总院、上海有色金属研究所、复旦大学；其中上海有色所用的是浇铸法，北京有色院及复旦大学采用的是定向凝固法，并铸出了15kg重220mm220mm140mm的硅锭。,（4）铸锭法中需要解决的主要问题有：盛硅容器的材质。因为硅熔体冷凝时会牢固地粘附在坩埚的内壁，若两者的膨胀系数不同，硅固化时体积增加9，会使硅锭产生裂纹或破碎。此外，熔化硅几乎能与所有材料起化学反应，因而坩埚对硅料的污染必须控制在太阳级硅所允许的限度以内。晶体结构。用调整热场等方法控制晶体结构，以生长出大小适当（数毫米）的具有单向性的晶粒，并尽量减少晶体中的缺陷，这样才有可能制成效率较高的电池。(5)多晶硅铸锭炉国外很多国家，包括美国、英国、法国、德国、日本等，都制造过多晶硅铸锭炉，目前主要代表有美国GTSOLAR、德国ALD、普发拓普、法国ECM等。GTSolar铸锭炉,该铸锭炉的特点有：采用底装料，易于操作；标准模块，易于安装。每炉产量可超过6.2MW（电池尺寸156mmX156mm，转换效率15.5%），硅锭尺寸:84x84cm，硅锭重量:400450kg，完全自动生产,GTSolar铸锭炉外观图,德国普发拓普公司结晶炉通过热区六面加热实现高效率，缩短熔化周期；底部装料系统方便快捷，易于操作和维修；垂直梯度定向结晶工艺时对加热器的温度进行精确控制从而保证出色的产品质量；全自动工艺控制，根据不同的原料质量预先选择加热菜单；提供为优化工艺而进行的可选配置的升级；技术参数：坩埚尺寸（宽x长x高）：720mmx720mmx420mm，840mmx840mmx420mm；硅锭质量250Kg(390Kg)；工作温度：最高1550C功率：220KVA（330KVA），400V/3Ph/50Hz设备占地(宽x长x高)：4500mmx4000mmx4500mm；,德国普发拓普公司的结晶炉,德国ALD公司结晶炉其特点主要有：结构独立，可熔炼和结晶400公斤太阳能级硅锭工艺过程中无需移动坩埚全自动熔炼、结晶和退火底部和顶部均配备加热器系统，可控制结晶配备可用于工业生产的PLC控制系统炉子的硬件和软件均设计有各种经认证的安全设施炉子的设计概念使其可以适用于未来升级后的石英坩埚尺寸炉子工艺周期不受坩埚尺寸影响,德国ALD公司结晶炉示意图,（6）未来的发展趋势近年来，铸锭工艺主要朝大锭的方向发展。技术先进的公司生产的铸锭多在55cm55cm（锭重150kg左右，目前65cm65cm（锭重230kJ的方形硅锭也已被铸出，铸锭时间在3一43h范围，切片前硅材料的实收率可达到83.8。大型铸锭炉多采用中频加热，以适应大形硅锭及工业化规模。与此同时，硅锭质量也得到明显的改进，经过工艺优化和坩埚材质改进，使缺陷及杂质、氧、碳含量减少。在晶体生长中固液界面的形状会影响晶粒结构的均匀性与材料的电性能，一般而言，水平形状的固液界面较好。由于硅锭整体质量的提高，使硅锭的可利用率得到明显提高。因此，铸锭技术的未来发展趋势可总结为以下两点：,硅锭尺寸大型化，目前，DS技术铸锭已经可以达到270300kg的重量，正在向450kg甚至更大的重量发展。改进热场分布和冷凝过程，以期获得更大得多晶硅晶粒，同时更好地控制晶粒生长方向的均一性。目前，我国引进最多的是GTSOALR的结晶炉。国